通过调控尺寸的铈纳米立方体来优化金属-载体相互作用，在Ni/CeO?上进行CO?甲烷化反应

《Fuel》：Tuning the metal-support interaction via size-controlled ceria nanocubes in CO 2 methanation over Ni/CeO 2

研究通过调控CeO2纳米立方体尺寸，发现减小CeO2尺寸可增强Ni-CeO2界面相互作用，使Ni颗粒更分散，促进CO2甲烷化反应，在573K时TOF达327.9，选择性超99%。

　　这项研究聚焦于金属与载体之间的相互作用对催化性能的影响，特别是在CO?甲烷化反应中的应用。通过调控载体尺寸，研究团队发现这是一种有效优化金属-载体相互作用（MSI）的方法，特别是在Ni/CeO?体系中。实验结果表明，较小的CeO?立方体不仅促进了Ni颗粒尺寸的减小和分散度的提高，还增强了Ni与CeO?之间的相互作用，从而显著提升了催化活性。特别是，当CeO?的平均粒径控制在约5纳米时，该体系在548至573K的温度范围内表现出超过99%的CH?选择性，并且在573K时，CO?的转化率达到327.9 mol CO?/mol Ni·h?1，比12纳米和20纳米尺寸的CeO?载体支持的Ni催化剂分别高出1.9倍和14倍。这些发现为设计高性能的甲烷化催化剂提供了新的思路。

金属-载体相互作用在催化过程中起着至关重要的作用，其影响主要体现在金属与载体之间的结构和电子特性差异。这种相互作用通常涉及电荷转移、界面行为、纳米颗粒形态、化学组成以及强金属-载体相互作用（SMSI）等现象。尽管这些现象在实际应用中常常同时存在，但某些因素在特定反应条件下更具主导作用，对催化剂的结构和催化行为产生独特的影响。因此，调控金属-载体相互作用成为提升催化性能的关键策略之一。

为了实现这一目标，研究人员开发了一系列策略，包括通过催化剂活化过程中的还原控制来调节金属与载体之间的相互作用强度，从而形成具有不同程度相互作用的封装结构。然而，由于该方法的粗略性，难以实现对催化剂结构的精确设计，因此近年来对金属-载体相互作用的精细调控成为研究热点。这包括对载体形态、掺杂、表面修饰，以及对金属活性相的尺寸和组成进行控制。例如，CeO?因其独特的Ce3?/Ce??氧化还原对，常被用作催化剂载体，以促进金属活性位点与表面原子层之间的电荷转移。Ni纳米颗粒与CeO?之间的相互作用产生的强烈电子扰动，可以降低干重整甲烷反应中甲烷的活化能。

此外，研究还发现，通过调控CeO?的形态（如棒状、立方体、多面体等），可以有效改变金属-载体相互作用的强度。例如，CeO?棒状载体支持的Re?表现出最强的MSI和最低的Re价态，这有助于H?的解离和CO?的吸附。同样，通过掺杂载体，如使用Sm、Ga或Y?O?作为促进剂，可以调控Ru??Fe??纳米颗粒与CeO?之间的MSI。其中，Sm掺杂的CeO?表现出最佳的CO选择性，这归因于MSI诱导的表面氧空位。

金属活性相的尺寸也是调控MSI的重要因素。研究表明，Ru/CeO?体系中，当Ru的尺寸从单原子减小到4纳米时，MSI增强，而氢溢流现象减少。这两种效应之间的竞争关系使得1纳米的Ru簇催化剂在CO?甲烷化反应中表现出最佳性能。这说明，精确调控金属-载体相互作用对于提升催化效率和稳定性至关重要。

然而，关于CeO?载体尺寸对MSI以及活性Ni相的结构和电子特性的影响，目前仍缺乏深入理解。因此，研究团队采用了一种胶体合成策略，将CeO?纳米立方体的尺寸精确控制在5.5纳米，为金属-载体相互作用的理性设计提供了稳定的平台。通过结合系统的实验表征与密度泛函理论（DFT）计算，该研究不仅揭示了CeO?尺寸减小对MSI增强的作用机制，还建立了优化Ni/CeO?催化剂的明确设计原则。

实验结果显示，当CeO?的粒径控制在约5纳米时，金属Ni的分散度显著提高，从而形成Ni簇。这种现象被归因于Ni与较小CeO?载体之间更强的MSI。这种相互作用不仅促进了Ni与CeO?之间的电子转移，还使催化剂对反应物和CO表现出独特的吸附特性，从而提升催化活性。此外，通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究团队发现该反应的表面过程主要通过碳酸盐/碳酸氢盐中间体向甲酸盐物种的转化进行。这表明，较小的CeO?立方体支持的Ni催化剂能够更有效地促进中间体的转化，从而提高反应效率。

为了进一步验证这些结论，研究团队对CeO?纳米立方体和负载的Ni进行了详细的表征。实验采用X射线衍射（XRD）技术来确定合成CeO?的晶体结构和平均粒径。XRD图谱中在2θ=28.7°、33.3°、47.7°和56.5°处的衍射信号对应于CeO?相的特征峰（JCPDS 004–0593）。随着CeO?粒径从5纳米增加到20纳米，衍射峰的宽度逐渐减小，表明晶体尺寸也随之减小。这进一步验证了CeO?粒径调控对金属-载体相互作用的影响。

此外，研究团队还对催化剂的物理化学性质进行了系统分析，包括表面结构、电子特性以及催化活性。实验发现，较小的CeO?立方体不仅有助于形成更小的Ni颗粒，还提高了Ni的分散度，从而增强了Ni与CeO?之间的相互作用。这种增强的相互作用使得催化剂在低温条件下表现出更高的反应活性，这为设计适用于低温反应的催化剂提供了新的思路。

研究团队采用的胶体合成方法能够有效控制CeO?纳米立方体的尺寸，从5.5纳米到20纳米不等。这种方法的优势在于可以将尺寸效应与缺陷贡献区分开来，从而更清晰地理解CeO?粒径对反应中间体转化的影响。通过这种方法，研究人员能够明确CeO?粒径如何调控甲酸盐中间体向甲烷的转化过程。实验表明，当CeO?的粒径减小时，Ni的分散度和活性显著提高，这有助于提升催化性能。

在实际应用中，CO?甲烷化反应被广泛用于氢气原料的净化、氨的生产、清洁能源转型以及太空探索等领域。然而，传统的贵金属催化剂（如Pd、Ru）虽然表现出优异的催化活性和选择性，但其高昂的成本限制了其大规模应用。因此，近年来对非贵金属过渡金属（如Ni、Co）的关注度不断提升，这些金属作为更经济的替代方案具有广阔的应用前景。Ni因其低成本和天然丰富性，成为一种理想的甲烷化催化剂，但其在低温条件下的催化活性仍需进一步优化。

研究团队发现，CeO?支持的Ni催化剂在低温条件下表现出优异的催化性能。这种性能的提升主要得益于Ni与CeO?之间的相互作用。通过改变Ni-CeO?的相互作用强度，可以有效提高催化活性。例如，研究团队在之前的工作中发现，通过在H?气氛下直接分解浸渍在CeO?上的镍硝酸盐，可以形成更强的Ni-CeO?相互作用，从而显著提升CO?甲烷化反应速率。此外，通过调控煅烧温度，可以优化空心Ni/CeO?催化剂的低温CO?甲烷化性能。实验发现，煅烧温度为650°C的催化剂表现出最佳性能，这归因于最优的MSI，该相互作用能够有效锚定Ni颗粒并增强电子转移。

为了进一步优化Ni/CeO?催化剂的性能，研究团队还对Ni颗粒的尺寸进行了调控。实验发现，当Ni颗粒尺寸从8纳米减小到21纳米时，MSI增强，而氢溢流现象减少。这两种效应之间的竞争关系使得1纳米的Ni簇催化剂在CO?甲烷化反应中表现出最佳性能。这表明，精确调控Ni颗粒尺寸对于提升催化性能至关重要。

综上所述，这项研究通过精确调控CeO?纳米立方体的尺寸，揭示了金属-载体相互作用在CO?甲烷化反应中的关键作用。实验结果表明，较小的CeO?立方体能够促进Ni颗粒尺寸的减小和分散度的提高，从而增强Ni与CeO?之间的相互作用，提高催化活性。特别是，当CeO?的平均粒径控制在约5纳米时，该体系表现出优异的反应性能，包括高CH?选择性和高CO?转化率。此外，通过原位FTIR分析，研究团队还揭示了该反应的表面过程主要通过甲酸盐中间体的转化进行，这进一步说明了CeO?粒径调控对反应中间体转化的重要影响。

这项研究不仅为理解金属-载体相互作用在催化中的作用机制提供了新的视角，还为设计高性能的甲烷化催化剂提供了明确的指导原则。通过结合系统的实验表征与理论计算，研究团队能够更全面地分析CeO?粒径对Ni颗粒结构和电子特性的影响，从而优化催化剂的性能。此外，该研究还为未来在清洁能源和工业催化领域的应用提供了重要的理论支持和技术路线。