设计了一种具有双重LSPR效应的Ag/W18O49/PMoV异质结，在活性位点富集了热电子，从而提升了光催化还原N2的性能

《Fuel》：Design of dual LSPR effect Ag/W 18O 49/PMoV heterojunction with enriched hot electron concentration at the active site for promoted photocatalytic N 2 reduction

光催化固氮技术中，Ag/W18O49/PMoV Z型异质结催化剂通过双重LSPR效应和电子迁移机制显著提升氨合成效率，达118.4 μmol g?1 h?1，较纯W18O49提高3.6倍，机理涉及氧空位电子密度增强和载流子寿命延长。

　　在当前的工业生产中，氨（NH?）作为重要的化工原料被广泛用于化肥、农药、染料、橡胶等高附加值产品的制造。传统上，氨的合成主要依赖于哈伯-博世法，这种方法需要在高温（400–450 ℃）和高压（15–25 MPa）条件下进行，不仅能耗巨大，还伴随着大量二氧化碳等污染物的排放。据估计，全球每年用于氨合成的能源约占3%，而这些过程产生的排放物对环境造成了显著影响。因此，寻找一种更加绿色、可持续且经济的氨合成方式成为科学界的重要任务。

近年来，光催化氮固定技术因其能够利用可再生能源而受到广泛关注。该技术通过光能驱动，使催化剂将氮气（N?）转化为氨。然而，尽管这一方法具有巨大的潜力，但在实际应用中仍然面临一些关键挑战。例如，催化剂对光能的利用率较低，光生载流子的分离效率不高，以及载流子容易发生复合等问题，限制了其在工业层面的应用。为了解决这些问题，研究人员开始探索新型复合催化剂的设计，尤其是引入贵金属如金、铂、银等，以提高光催化反应的效率。

在众多贵金属中，银因其独特的电子结构和电子密度而备受关注。银具有4d1?5s1的电子排布，这种结构使其在光照射下能够产生局部表面等离子体共振（LSPR）效应。LSPR效应能够增强催化剂对光能的吸收能力，从而促进高能热电子的生成，提升催化活性。例如，有研究指出，银纳米颗粒在光催化过程中产生的热电子能够克服界面处的肖特基势垒，进而迁移到其他材料的导带中，推动还原反应的进行。

与此同时，钨氧化物（WO?）因其在构建等离激元材料方面的潜力而成为研究热点。特别是非化学计量比的W??O??，由于其结构特点，易于形成氧空位（OVs），而氧空位的存在对于LSPR效应的产生具有重要意义。研究表明，W??O??的LSPR效应与其表面的氧空位密切相关。然而，在长时间的催化反应过程中，氧空位可能会被氧化，从而导致LSPR效应的减弱，进而影响光吸收性能和催化活性。为此，研究人员尝试通过不同的方法来稳定氧空位，例如使用g-C?N?作为壳层材料包裹W??O??，以防止其失活。这种方法在实验中表现出良好的效果，W??O??在老化实验后仍然能够保持几乎相同的LSPR强度。

此外，多金属氧酸盐（POMs）因其能够存储多个电子和质子，同时保持结构稳定性而成为光催化研究中的重要组成部分。POMs具有可逆的氧化还原特性以及快速的光生载流子迁移能力，这些特性使其在光催化反应中表现出优异的性能。然而，在实际应用中，POMs仍然存在一些问题，如比表面积较小、回收性有限以及容易发生聚集等。为了解决这些问题，研究者开始尝试将POMs与其他支持材料结合，以提升其分散性、稳定性和光催化活性。例如，有研究通过水热法将H?PMo??V?O??（简称PMoV）附着在g-C?N?表面，从而调节其氧化还原电位，并抑制光生电子和空穴的复合。

在本研究中，我们成功制备了一种具有双LSPR效应的Ag/W??O??/PMoV Z型异质结催化剂，用于光催化氮固定。通过静电自组装和光沉积方法，PMoV和银纳米颗粒被均匀地附着在W??O??表面。这种结构设计不仅拓宽了W??O??的光吸收范围，还使其吸收边界从500 nm扩展至600 nm。同时，PMoV的引入改变了W??O??的结构，使其从纳米线转变为纳米片，从而提高了催化剂的比表面积，并缩短了载流子迁移至催化剂表面的距离。

实验结果表明，通过原位XPS、功函数和电子自旋共振（ESR）测试，可以确认由PMoV和银产生的光生电子能够迁移至W??O??表面。这些注入的光生电子提高了W??O??表面氧空位的电子密度，从而维持了其等离子体效应。此外，Ag/W??O??/PMoV催化剂中的光生载流子荧光寿命被延长，这为催化反应提供了更有利的条件。实验数据显示，W??O??在光催化氨合成中的产率仅为32.9 μmol g?1h?1，而Ag/W??O??/PMoV三元异质结催化剂的产率达到了118.4 μmol g?1h?1，是W??O??产率的3.6倍。

该催化剂的优异性能主要得益于Z型异质结结构中电子-空穴对的协同作用。在Z型异质结中，电子和空穴分别被不同的材料所捕获，从而避免了它们的复合，提高了载流子的迁移效率。同时，LSPR效应产生的高能热电子与Z型异质结中的电子-空穴对相结合，进一步增强了催化活性。这种结构设计不仅提升了催化剂的效率，还为实现高效的光催化氮还原系统提供了新的思路。

本研究还揭示了构建Z型等离激元异质结以增强表面高能热电子密度的有效性。通过合理的材料组合和结构设计，可以实现对光能的高效利用，并促进氮气的高效还原。这为未来开发更加环保、可持续的氨合成技术提供了理论依据和实践指导。同时，研究也表明，银纳米颗粒和PMoV的协同作用对于提升催化剂的性能至关重要。银纳米颗粒的LSPR效应能够产生高能热电子，而PMoV则能够提供电子迁移的通道，从而实现更高效的光催化反应。

此外，本研究在催化剂的制备过程中采用了多种先进方法，如溶剂热法、溶剂萃取法、静电自组装和光沉积等。这些方法不仅能够确保材料的均匀分布，还能够提高催化剂的稳定性和活性。实验结果显示，通过这些方法制备的Ag/W??O??/PMoV催化剂在长时间的催化反应过程中仍然保持较高的性能，这表明其具有良好的应用前景。

总的来说，本研究通过引入银纳米颗粒和PMoV，构建了一种具有双LSPR效应的Z型异质结催化剂，用于光催化氮固定。这种催化剂不仅能够有效利用光能，还能促进高能热电子的生成，从而提升催化活性。实验数据显示，该催化剂的氨合成产率显著高于传统材料，显示出其在光催化氮还原领域的巨大潜力。研究结果为未来设计高效的等离激元异质结催化剂提供了新的思路，并为实现绿色、可持续的氨合成技术奠定了基础。