通过靶向修饰的污泥基生物炭表面官能团增强的电子转移作用，实现可持续的微生物链延长

《Bioresource Technology》：Enhanced electron transfer mediated by surface functional groups of targetedly modified sludge-based biochar for sustainable microbial chain elongation

通过H2O2、HNO3和AQS三种改性方法探究污泥基生物炭对链延长过程的影响，发现AQS改性SBBC（SBBC-AQS）电子转移效率最优，使Caproate产量提升62%，并促进DIET介导的微生物协同作用。基因组分析表明其增强Clostridium kluyveri等产电极菌及Petrimonas等电子传递菌丰度，强化乙醇氧化与MCFAs生产，为可持续CE系统提供材料与微生物协同调控新策略。

　　

Fanyun Meng|Liwei Wang|Junyue Xu|Xupeng Li|Jiuxiao Hao

中国北京工业大学环境科学与工程学院，国家先进城市污水处理与回用技术工程实验室，北京 100124

摘要

虽然未经改性的污泥基生物炭（SBBC）在链延长（CE）过程中的电子转移能力有限，但其表面官能团被认为是影响直接种间电子转移（DIET）的关键因素。本研究采用了三种改性方法（H₂O₂、HNO₃和蒽醌磺酸盐（AQS）），探讨了改性SBBC对CE过程的影响。结果表明，经过AQS改性的SBBC（SBBC-AQS）表现出最佳的电子转移性能和电化学活性。因此，SBBC-AQS显著促进了DIET介导的CE过程，使得己酸产量比未改性的生物炭提高了62%。进一步的回收实验证实了SBBC-AQS的可重复使用性，并且能够形成生物膜。最后，宏基因组分析显示，改性SBBC增强了如Clostridium kluyveri等参与CE的细菌的丰度，并引入了如Petrimonas等能够传递电子的细菌，从而增强了乙醇氧化和中链脂肪酸的产率。本研究为通过材料和微生物的协同作用实现高效的CE系统提供了新的见解。

引言

微生物碳链延长（CE）是一种有前景的生物工艺，可以将短链脂肪酸（SCFAs，1–5个碳原子）转化为能量密度更高、亲水性更低的中间链脂肪酸（MCFAs，6–12个碳原子）（Wu et al. 2021b）。与SCFAs相比，MCFAs可以通过简单的物理方法轻松从水中分离出来，从而降低能耗和总成本（Angenent et al. 2016）。此外，MCFAs具有广泛的应用前景和较高的价值，可以直接用作调味剂、抗菌剂和生物燃料，或者进一步加工成农药、洗涤剂和生物塑料（Kucek et al. 2016）。CE过程提出了两种代谢途径：逆β-氧化（RBO）途径和脂肪酸生物合成（FAB）途径，这两种途径都需要电子供体（ED）和电子受体（EA）的参与（Wu et al. 2020）。在各种电子供体中，乙醇是一种理想的供体，它能够实现SCFAs向MCFAs的完全转化，并支持强大的微生物活性（Liu et al. 2017）。

不幸的是，CE过程的一个主要限制因素是电子转移效率较低（Wu et al. 2024）。值得注意的是，向CE系统中添加高导电性的生物炭可以显著增加MCFAs的积累（Liu et al. 2017）。例如，在使用乙醇和醋酸作为底物的CE反应器中，添加比例为2 g/g的生物炭使己酸的产量提高了115%，选择性提高了128%，同时改善了过程的热力学性能（Wu et al. 2022a）。此外，在使用废弃活性污泥碱性发酵液作为原料、乙醇作为电子供体的CE过程中，粒径为75–150 μm的细生物炭比粒径为2000–5000 μm的粗生物炭更能提高MCFAs的产量和电子转移效率（Wu et al. 2021b）。生物炭的促进作用主要归因于其多功能的表面氧化还原基团，这些基团为电子传递提供了有利的环境（[AuthorError] et al., 2020a, Ghysels et al., 2021）。利用生物炭调节电子供体和受体之间的电子转移对于提高CE过程中的MCFAs产量和选择性具有重要意义。

污泥基生物炭（SBBC）是通过在厌氧或缺氧条件下对污泥进行高温热解制备的（Chen et al. 2020b），在此过程中有毒有害物质被减少或变得无害，而SBBC中剩余的固体残留物能够有效保留碳元素（Wei et al. 2011）。将废弃污泥转化为SBBC是一种兼具资源回收和成本效益处置双重优势的技术，与其他常见的生物质原料（如秸秆）制备的生物炭相比，SBBC具有结构更优越和固有的电化学活性等显著优势（[AuthorError] et al., 2020a, Ouyang et al., 2025）。然而，由于污泥本身的多孔结构不规则且灰分含量高，SBBC的比表面积和孔隙率尚未达到理想水平；因此，研究人员提出了对SBBC进行改性以提高其效率（Zhang et al. 2020）。改性后，SBBC的孔结构得到改善，表面官能团增加，电荷特性增强，从而显著拓宽了其应用范围（Tong et al., 2022, Zhang et al., 2020）。特别是，化学改性改变了SBBC的电子转移效率，增加了氧化还原活性位点的数量和比表面积（[AuthorError] et al., 2020b, Yuan et al., 2018）。

具有较高氧化还原活性的改性生物炭可以用于促进多种反应（Ren et al. 2020）。Jiang et al.（2022）通过表面氧化改性藻类生物炭，增加了官能团的数量和类型，改性生物炭的电子捐赠效率提高了65%。基于这些例子，可以推断出SBBC改性可能是通过增强电子转移来促进CE过程的有效策略。遗憾的是，关于最佳改性SBBC在调节MCFAs生产过程中的电子转移作用仍不清楚，目前仍缺乏系统的机制理解。

在这项研究中，我们旨在探讨通过不同方法改性SBBC以增强电子转移从而提高MCFAs产量的可行性。特别是，首次测试了针对醌负载的定向改性。确定了改性SBBC的性质，包括官能团、导电性和氧化还原功能，并揭示了影响电子传输和微生物组成的潜在机制，为基于生物炭改性的MCFAs产量最大化提供了新的方法。

实验部分

使用废弃活性污泥制备生物炭及生物炭改性

本研究中使用的生物炭是由废弃活性污泥（WAS）制备的，具体方法见补充材料Text S1。SBBC是在氮气保护下，以5 ℃/min的升温速率在600 ℃下热解2小时得到的，随后在15分钟内冷却至450 ℃（Xiao et al. 2022）。所得SBBC经过中性水洗涤、干燥和100目筛分后用于后续实验。

然后，对制备好的SBBC进行了三种不同的化学改性处理：HNO₃（68%，w/w）

改性污泥基生物炭的表面性质

通过比较不同SBBC的表面结构变化来评估改性的影响。SEM分析（图1a）显示，未经改性的SBBC具有多孔结构且含有大量灰分颗粒，而改性后的SBBC则去除了灰分，表面形态不规则。通过与多孔结构相关的参数（BET）测量了比表面积（见表S8，见补充材料）。三种改性方法均增加了SBBC的比表面积和孔隙率

结论

本研究通过针对特定的醌和氢醌官能团进行改性，增强了SBBC表面的氧化还原功能，优化了其他特性，从而建立了种间电子转移（DIET）机制，促进了CE微生物群落的活性并提高了己酸的产量。此外，SBBC-AQS具有很高的可持续性潜力，能够维持DIET机制

CRediT作者贡献声明

Fanyun Meng：撰写 – 原始草稿、方法学设计、实验研究。 Liwei Wang：软件应用、资源获取、概念构思。 Junyue Xu：方法学设计、实验研究。 Xupeng Li：数据整理。 Jiuxiao Hao：撰写 – 文章审阅与编辑、监督工作、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 [资助编号 42007371]和中国北京市教育委员会技术研发计划[资助编号 KM202110005015]的支持。