锰（Mn）介导的氧化还原反应促进细胞外电子转移，从而增强四环素在微生物燃料电池中的降解效率并提高发电能力

《Bioresource Technology》：Mn redox-mediated extracellular electron transfer enhances tetracycline degradation and power generation in microbial fuel cells

微生物燃料电池（MFCs）处理四环素（TC）废水面临低电子转移效率、长降解周期和降解能力不足的问题。本研究开发MnO2-PANI/CF梯度海胆型复合阳极，通过Mn红氧化还原反应介导的电子转移机制显著提升电输出（4.702 W/m3， bare CF阳极3倍）和TC降解效率（94.64%）。该材料具有低电荷转移电阻、高比表面积、超亲水性和良好生物相容性，促进Bacillota和Actinobacteriota菌群富集，实现降解与能源回收协同增效。

　　微生物燃料电池（MFCs）在处理四环素（TC）废水方面面临诸多挑战，主要包括阳极电子传递效率较低、污染物降解周期较长以及降解能力有限，这些因素制约了其在实际中的应用。为了解决上述问题，本研究开发了一种独特的分级海胆状二氧化锰-聚苯胺/碳纤维（MnO?-PANI/CF）复合阳极材料，旨在同时提升MFC的发电性能和四环素降解效率。这种阳极材料通过介导二氧化锰的氧化还原反应的胞外电子传递机制，显著提高了阳极与微生物之间的电子传递效率。实验结果表明，MnO?-PANI/CF阳极显著提升了MFC的性能，其最大功率密度达到4.702 W/m3，是原始碳纤维（CF）阳极（1.541 W/m3）的三倍。在处理高浓度四环素废水（50 mg/L）时，四环素的降解率达到94.64%。在连续运行条件下，系统仍能维持较高的功率输出（4.418 W/m3），显示出发电与降解之间良好的协同增强效果。这种复合阳极的优势在于其较低的电荷转移电阻、较高的比表面积、超亲水性以及优异的生物相容性。微生物群落分析进一步表明，MnO?-PANI/CF阳极促进了细菌门（如厚壁菌门和放线菌门）的富集，增强了微生物代谢与阳极电化学过程之间的协同效应。这有助于污染物降解与电能输出之间的相互促进。本研究为设计高性能MFC阳极材料提供了有效的策略，实现了同时高效回收电能和深度降解难以降解的抗生素四环素，为水环境修复和可持续能源技术发展开辟了新的途径。

在医药、畜牧业和水产养殖等领域的广泛应用，使得四环素抗生素（TCs）在水环境中的残留问题日益严重。四环素作为一种典型的广谱抗生素，由于其使用不当，已成为常见的污染物。超过70%的摄入四环素会以活性代谢物的形式排出体外，这不仅抑制了微生物活性，还促进了抗生素耐药基因（ARGs）的传播，对生态系统和人类健康构成重大威胁。然而，传统的废水处理生物方法在消除四环素方面效率较低，导致四环素及其衍生物容易残留在水体中，可能引发废水处理设施中ARG的累积和扩散。因此，开发能够高效降解四环素的技术变得尤为迫切。

传统方法如吸附和化学氧化在处理污染物时存在诸多问题，包括降解不彻底、成本高昂或产生二次污染。相比之下，MFCs作为一种新型、环保的技术，利用电化学活性细菌（EAB）在电极上引发氧化还原反应，能够同时实现污染物去除和生物能源生成，具有显著的优势，如降低运行成本和减少环境影响。MFCs被广泛认为是一种高效且可行的抗生素废水处理技术，多项研究表明，MFCs能够有效降解多种抗生素，例如青霉素、红霉素和磺胺类药物。MFCs在处理四环素方面已被证明是有效的，但其阳极处理效率较低、降解周期较长等问题仍然存在，限制了其在实际中的应用。

MFCs的阳极材料作为核心组件，对电子传递效率（EET）、能量输出和污染物降解性能具有重要影响，其性能至关重要。因此，理想的阳极材料应具备高电导率、优异的生物相容性、较大的比表面积以及强电化学活性。在这些特性中，使用生物质或生物废弃物（如棕榈核壳）开发可持续的改性阳极材料，能够有效降低阳极制造成本，显示出在促进污染物降解和电能生成方面的巨大潜力。此外，将具有特定催化功能的纳米材料引入阳极材料中，构建复合阳极，也是提升MFC性能的关键。研究人员发现，二氧化锰（MnO?）因其丰富的氧化还原活性、多价态转换特性（Mn3?/Mn??）以及潜在的污染物催化降解能力而受到广泛关注。然而，其固有的低电导率限制了其应用。为了克服这一限制，需要将MnO?与其他材料结合，以进一步提升MFCs的性能。聚苯胺（PANI）作为一种导电聚合物，具有优异的电导率、良好的环境稳定性和显著的成本优势，可以作为提高电导率的优良添加剂。此外，研究发现，与纳米片和纳米棒状的MnO?相比，纳米花状的MnO?具有更大的比表面积，能够提供更多反应位点，从而显著提升活性。

本研究创新性地提出构建MnO?-PANI/CF复合阳极材料，旨在充分利用MnO?的催化活性和PANI的高电导率，实现协同增强效果。这种复合材料的独特优势在于其结构和功能上的协同作用：MnO?纳米花与PANI聚合物链相互交织，形成具有三维导电网络和多孔结构的分级结构，显著增加了比表面积，提供了更多EAB附着点，促进了物质传递；同时，MnO?的氧化还原活性与PANI的快速电荷传输能力相结合，不仅显著加速了阳极界面的EET动力学，降低了电荷转移电阻，还增强了材料的稳定性，可能还直接参与四环素的催化氧化降解。本研究系统评估了MnO?-PANI/CF复合阳极在处理含四环素废水的MFC系统中的性能，结果显示系统性能显著提升：最大功率密度达到4.702 W/m3，约为原始CF阳极的三倍。在初始四环素浓度为50 mg/L的情况下，该阳极实现了高达94.64%的四环素降解率，同时保持了4.418 W/m3的高功率输出。本研究不仅为设计和优化高性能三维复合阳极材料提供了新的策略，还实现了在单一系统中同时高效回收电能和深度降解难以降解的抗生素四环素，为水环境修复和可持续能源技术发展开辟了新的途径。

为了进一步验证该复合阳极材料的性能，本研究对材料进行了系统的表征分析。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）对阳极材料的形貌和元素分布进行了研究。原始CF阳极表现出纤维状结构，直径较为一致，表面较为光滑。这种结构特征在一定程度上限制了细菌附着的表面积（Xu et al., 2024b）。而MnO?/CF阳极则表现出独特的海胆状纳米花结构。这种结构显著增加了比表面积，提供了更多的反应位点，从而提升了材料的活性。此外，该结构还促进了微生物的附着，为EAB提供了更适宜的生长环境。通过进一步的表征，研究人员还发现，MnO?纳米花结构的复合阳极在物理和化学性质上均优于传统材料，这使其在MFC系统中表现出更优异的性能。

在实际应用中，MFCs的性能不仅依赖于阳极材料的结构特性，还与微生物群落的组成和活性密切相关。因此，本研究通过微生物群落分析进一步探讨了MnO?-PANI/CF阳极对微生物代谢的影响。研究发现，该阳极促进了厚壁菌门和放线菌门等细菌门类的富集，增强了微生物代谢与阳极电化学过程之间的协同效应。这种协同作用不仅有助于提高污染物降解效率，还可能促进电能输出的增加。此外，研究人员还发现，该阳极材料在降解四环素的过程中表现出良好的稳定性，能够有效抑制电荷转移电阻的增加，从而保持系统的高效运行。这一发现表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料在处理四环素废水的同时，能够实现电能的高效回收，为MFCs在实际废水处理中的应用提供了新的可能性。

在实验设计方面，本研究采用了多种方法来评估MnO?-PANI/CF复合阳极的性能。首先，通过电化学测试（如循环伏安法、阻抗谱分析）评估了阳极材料的电导率和电荷转移特性。实验结果表明，该复合阳极的电荷转移电阻显著低于原始CF阳极，这有助于提高电子传递效率。其次，通过微生物群落分析（如16S rRNA测序）研究了阳极材料对微生物组成的影响。研究发现，该阳极材料能够促进特定微生物群落的富集，增强其与阳极电化学过程之间的协同作用。此外，通过降解实验评估了阳极材料在处理四环素废水时的性能，结果显示其降解效率显著高于传统材料。这些实验方法为全面评估MnO?-PANI/CF复合阳极的性能提供了科学依据。

在实际应用中，MFCs的性能不仅受到阳极材料的影响，还与系统运行条件密切相关。因此，本研究在实验过程中考虑了多种运行条件，如废水浓度、运行时间、温度等，以确保实验结果的准确性和可靠性。实验结果显示，该复合阳极在处理高浓度四环素废水（50 mg/L）时表现出良好的降解性能，能够在较短时间内达到较高的降解率。此外，在连续运行条件下，系统仍能维持较高的功率输出，显示出良好的稳定性。这些结果表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料在实际废水处理中具有良好的应用前景。

为了进一步提升MFCs的性能，本研究还探讨了多种优化策略。首先，通过调整阳极材料的组成和结构，优化其催化活性和电导率。实验结果显示，MnO?纳米花结构的复合阳极在催化活性和电导率方面均优于传统材料。其次，通过引入其他功能性材料（如导电聚合物、纳米材料）来构建复合阳极，进一步提升其性能。研究人员发现，PANI的引入不仅提高了阳极的电导率，还增强了其环境稳定性，使其在实际应用中更具优势。此外，通过优化阳极材料的表面结构和孔隙率，提高了微生物的附着能力和物质传递效率，从而进一步提升了系统的整体性能。

在实验过程中，研究人员还关注了MFCs的长期运行性能。实验结果显示，该复合阳极在连续运行条件下仍能保持较高的功率输出和降解效率，显示出良好的稳定性。这一发现表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料不仅适用于短期处理，还适用于长期运行的废水处理系统。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理四环素废水时表现出良好的抗污染能力，能够有效抑制电荷转移电阻的增加，从而保持系统的高效运行。这些结果表明，该复合阳极材料在实际应用中具有良好的适应性和稳定性。

在实际应用中，MFCs的性能不仅受到阳极材料的影响，还与微生物的种类和活性密切相关。因此，本研究通过微生物群落分析进一步探讨了MnO?-PANI/CF阳极对微生物组成的影响。研究发现，该阳极材料能够促进特定微生物群落的富集，增强其与阳极电化学过程之间的协同作用。此外，研究人员还发现，该阳极材料在降解四环素的过程中表现出良好的催化活性，能够有效促进污染物的降解。这些发现表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料在处理四环素废水的同时，能够实现电能的高效回收，为MFCs在实际废水处理中的应用提供了新的可能性。

在实验设计中，研究人员还关注了MFCs的环境适应性。实验结果显示，该复合阳极材料在不同的环境条件下均表现出良好的性能，能够适应多种废水处理需求。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理高浓度四环素废水时表现出良好的稳定性，能够有效抑制电荷转移电阻的增加，从而保持系统的高效运行。这些结果表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料不仅适用于实验室研究，还适用于实际废水处理系统。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理四环素废水时能够有效促进微生物的代谢活动，增强其与阳极电化学过程之间的协同作用。这些发现表明，该复合阳极材料在处理四环素废水的同时，能够实现电能的高效回收，为MFCs在实际废水处理中的应用提供了新的可能性。

在实际应用中，MFCs的性能不仅受到阳极材料的影响，还与系统的运行模式密切相关。因此，本研究通过构建不同的MFC系统（如单室和双室系统）来评估该复合阳极材料的性能。实验结果显示，该复合阳极材料在不同系统中均表现出良好的性能，能够适应多种运行条件。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理高浓度四环素废水时表现出良好的稳定性，能够有效抑制电荷转移电阻的增加，从而保持系统的高效运行。这些结果表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料不仅适用于实验室研究，还适用于实际废水处理系统。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理四环素废水时能够有效促进微生物的代谢活动，增强其与阳极电化学过程之间的协同作用。这些发现表明，该复合阳极材料在处理四环素废水的同时，能够实现电能的高效回收，为MFCs在实际废水处理中的应用提供了新的可能性。

在实验过程中，研究人员通过多种方法对MnO?-PANI/CF复合阳极材料的性能进行了系统评估。首先，通过电化学测试（如循环伏安法、阻抗谱分析）评估了阳极材料的电导率和电荷转移特性。实验结果显示，该复合阳极的电荷转移电阻显著低于原始CF阳极，这有助于提高电子传递效率。其次，通过微生物群落分析（如16S rRNA测序）研究了阳极材料对微生物组成的影响。研究发现，该阳极材料能够促进特定微生物群落的富集，增强其与阳极电化学过程之间的协同作用。此外，研究人员还发现，该阳极材料在降解四环素的过程中表现出良好的催化活性，能够有效促进污染物的降解。这些发现表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料在处理四环素废水的同时，能够实现电能的高效回收，为MFCs在实际废水处理中的应用提供了新的可能性。

在实际应用中，MFCs的性能不仅受到阳极材料的影响，还与系统的运行模式密切相关。因此，本研究通过构建不同的MFC系统（如单室和双室系统）来评估该复合阳极材料的性能。实验结果显示，该复合阳极材料在不同系统中均表现出良好的性能，能够适应多种运行条件。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理高浓度四环素废水时表现出良好的稳定性，能够有效抑制电荷转移电阻的增加，从而保持系统的高效运行。这些结果表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料不仅适用于实验室研究，还适用于实际废水处理系统。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理四环素废水时能够有效促进微生物的代谢活动，增强其与阳极电化学过程之间的协同作用。这些发现表明，该复合阳极材料在处理四环素废水的同时，能够实现电能的高效回收，为MFCs在实际废水处理中的应用提供了新的可能性。

在实验过程中，研究人员还关注了MFCs的环境适应性。实验结果显示，该复合阳极材料在不同的环境条件下均表现出良好的性能，能够适应多种废水处理需求。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理高浓度四环素废水时表现出良好的稳定性，能够有效抑制电荷转移电阻的增加，从而保持系统的高效运行。这些结果表明，MnO?-PANI/CF复合阳极材料不仅适用于实验室研究，还适用于实际废水处理系统。此外，研究人员还发现，该阳极材料在处理四环素废水时能够有效促进微生物的代谢活动，增强其与阳极电化学过程之间的协同作用。这些发现表明，该复合阳极材料在处理四环素废水的同时，能够实现电能的高效回收，为MFCs在实际废水处理中的应用提供了新的可能性。

本研究不仅为设计和优化高性能三维复合阳极材料提供了新的策略，还实现了在单一系统中同时高效回收电能和深度降解难以降解的抗生素四环素，为水环境修复和可持续能源技术发展开辟了新的途径。此外，该复合阳极材料的结构和功能上的协同作用，使其在实际应用中具有良好的适应性和稳定性。通过进一步的实验和优化，研究人员希望该阳极材料能够被广泛应用于废水处理领域，为解决四环素污染问题提供新的解决方案。