综述：木质素及其基材溶液、分散体、凝胶、聚合物混合物和熔体的流变学

《Bioresource Technology》：Rheology of lignin and lignin-based solutions, dispersions, gels, polymer blends, and melts

木质素流变学研究进展：综述木质素溶液、分散体、凝胶及聚合物复合材料的流变特性，重点探讨浓度、类型及改性对其流变行为的影响，并分析当前挑战与未来方向。

　　在当前全球对可持续发展和环境保护日益重视的背景下，木质素作为一种丰富的天然资源，正逐渐成为能源和可持续材料开发的重要组成部分。木质素不仅在三维（3D）打印和水凝胶制备中发挥着重要作用，近年来还被探索作为液体燃料添加剂的应用潜力。因此，研究木质素及其衍生物的流变特性，不仅具有理论意义，更在实际应用中展现出广阔前景。流变学作为一门研究物质流动与变形行为的科学，对于理解木质素在不同体系中的加工性能至关重要，无论是溶液、熔体，还是复合材料。随着对木质素结构、改性及流变行为之间相互关系的深入研究，其在多种材料体系中的应用也不断拓展，包括聚合物复合材料、粘合剂、水凝胶、功能材料和生物燃料。

木质素是一种复杂的芳香类生物聚合物，是地球上最丰富的可再生芳香碳来源，也是维管植物细胞壁中的关键结构成分。其生物合成过程始于某些氨基酸（如L-苯丙氨酸或酪氨酸）的脱氨作用，这些氨基酸转化为肉桂酸，再通过一系列羟基化和甲基化反应转化为不同的羟基肉桂酸。随后，这些羟基肉桂酸被激活为辅酶A（CoA）硫酯，经过还原形成单木质醇（如对香豆醇、松柏醇和芥子醇），最终被运输至细胞壁中，并通过氧化聚合形成木质素大分子。这三种主要的单木质醇分别对应于木质素中的对羟基苯基（H）、愈创木基（G）和香豆基（S）单元，其比例因植物种类而异。针叶树中富含G单元，阔叶树则含有G和S单元，而草类通常具有这三种单元，但比例不同。

随着对可持续材料的需求不断增长，木质素作为一种可再生资源，正被广泛应用于生物基化学品、燃料和先进材料的开发。尽管每年约有50至70万吨木质素作为副产品在造纸和纸浆工业中产生，但其利用率仍然较低，大多数情况下被直接燃烧以回收能源，而不是转化为高附加值产品。木质素的异质性，即其复杂的结构和多变的性质，长期以来限制了其在材料科学和化学工业中的直接应用。此外，木质素的提取方法（如硫酸盐法、有机溶剂法、苏打法等）也会影响其物理化学性质（如溶解性、分子量和功能）以及流变特性。技术木质素，如硫酸盐木质素和木质磺酸盐，是工业生产中主要可获得的形式，与天然木质素有所不同。

近年来，木质素提取、改性和表征技术的进步，为将其作为可再生原料用于聚合物、复合材料、粘合剂、水凝胶及其他功能材料和生物燃料提供了新的可能性。这些技术的发展使得木质素在多种材料体系中的应用潜力得到提升，不仅在性能上能够与化石原料竞争，甚至在某些方面能够超越它们。例如，木质素在聚合物复合材料中的应用可以增强生物塑料的粘弹性，提高加工性能，并减少对石油衍生添加剂的依赖。此外，木质素的表面活性还使其在多种配方中可用作乳化剂或分散剂，从而拓宽其工业应用范围。

在研究木质素流变特性的过程中，实验技术的不断进步为深入理解其行为提供了基础。流变学的实验方法主要包括旋转流变仪和毛细管流变仪。旋转流变仪是当前研究中最为常用的工具之一，能够通过稳态剪切实验和振荡实验来评估木质素及其衍生物的流变行为。稳态剪切实验用于测量在恒定剪切速率下材料的粘度，而振荡实验则用于分析材料的弹性模量和粘性模量，从而揭示其粘弹性行为。此外，研究中还广泛应用了不同的流变模型，如幂律模型、宾汉模型和指数模型，以更准确地描述木质素的流变特性。在进行这些实验之前，样品的制备也至关重要，因为不同的处理方式可能会影响木质素的结构和性能。

木质素基分散体系是材料科学、环境工程和能源领域中的重要组成部分，其中木质素颗粒被悬浮在连续相（如水、油或燃料）中。木质素基分散体系的流变行为受到多种因素的影响，包括木质素浓度、颗粒尺寸、表面化学性质、分散介质以及木质素颗粒与连续相之间的相互作用。研究发现，木质素浓度的变化可以显著影响分散体系的粘度和流变特性。例如，在生物燃料应用中，木质素基浆料的流变行为会受到溶剂选择和木质素浓度的影响，可能导致假塑性（剪切变稀）或膨胀性（剪切变稠）行为，这将对泵送能力和加工效率产生重要影响。因此，理解木质素在分散体系中的流变行为，对于优化其在工业中的应用具有重要意义。

木质素基凝胶作为一种新兴的软材料，正被广泛应用于生物医学、个人护理、环境修复和先进制造等领域。这类凝胶包括水凝胶、油凝胶和复合凝胶等，其独特的流变特性源于木质素分子结构、化学功能、交联密度以及与其他基质成分之间的相互作用。研究显示，木质素的分子结构和化学功能可以显著影响凝胶的硬度、弹性和可变形性。此外，交联密度的变化也会导致凝胶的流变行为发生改变，从而影响其在实际应用中的性能。因此，调控木质素基凝胶的流变特性，对于开发具有特定性能的材料至关重要。

在木质素-聚合物复合材料体系中，木质素可以作为天然填充剂或基质改性剂，用于热塑性、热固性、弹性体和先进复合材料中。其加入可以影响宿主聚合物的流变、机械和表面性能。例如，木质素已被成功与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、尼龙和聚氨酯（PU）等聚合物结合，形成具有改进模量、热稳定性和某些特定性能的材料。此外，木质素的改性，如引入酚羟基或羧基，可以进一步增强其在复合材料中的作用，从而实现对材料性能的精细调控。

木质素及其衍生物的流变特性在多个应用领域中发挥着关键作用。例如，在木质素-聚氨酯和环氧体系中，木质素可以作为反应性多元醇，提高交联密度和模量。功能化的木质素（如引入酚羟基或羧基）可以进一步增强这些效果，从而实现对泡沫和树脂的机械和热性能的定制化设计。在有机溶剂提取的木质素基树脂中，其拉伸强度和刚度与石油基树脂相当甚至更优。此外，木质素正在被开发为液体燃料中的添加剂，以改善燃料的性能和稳定性。因此，研究木质素及其衍生物的流变特性，不仅有助于优化其在不同材料体系中的应用，也为开发新型可持续材料提供了理论支持。

尽管木质素在流变学研究方面取得了显著进展，但仍面临诸多挑战。首先，木质素的天然异质性，即其结构和性质的多样性，使得其在不同来源或处理过程中的行为难以标准化。这种异质性不仅影响其在工业应用中的性能，也给流变特性的预测带来困难。其次，木质素的浓度、分子结构和环境因素（如pH值、温度、剪切速率）之间的复杂相互作用可能导致非线性和不可预测的流变响应。此外，木质素在不同应用环境中的稳定性问题也需要进一步研究，以确保其在长期使用中的性能保持。因此，针对这些挑战，未来的研究应更加注重木质素的结构调控和性能优化，以实现其在多种材料体系中的广泛应用。

随着对可持续材料的追求不断加强，木质素作为一种丰富的资源，正持续推动能源和可持续材料的研究与应用。其在水凝胶、聚合物溶液、熔体以及最近作为液体燃料分散体系中的应用，表明了木质素在多种材料体系中的潜力。因此，对木质素基系统的流变特性进行更新和深入研究，对于优化其在实际应用中的性能具有重要意义。本综述总结了木质素基系统在不同应用场景中的流变行为，提供了关于其加工和使用的重要见解。特别是在液体燃料系统中，木质素的流变特性对于燃料的稳定性和性能具有决定性作用，因此需要进一步研究其在不同条件下的行为。

综上所述，木质素作为一种丰富的天然资源，其在多个领域的应用潜力正逐步显现。随着对木质素结构、改性及流变特性之间相互关系的深入研究，其在3D打印、水凝胶制备、生物燃料开发以及复合材料制造中的应用得到了拓展。然而，木质素的异质性和复杂性仍然是其广泛应用面临的主要挑战。因此，未来的研究应更加关注木质素的结构调控和性能优化，以实现其在不同材料体系中的广泛应用。同时，进一步完善实验技术、模型构建和理论分析，将有助于更准确地预测木质素在不同条件下的行为，从而推动其在可持续材料开发中的进一步应用。