CuAlMn形状记忆合金腐蚀过程中的声发射监测：微观结构的影响

《Applied Surface Science Advances》：Acoustic emission monitoring of corrosion in CuAlMn shape memory alloys: influence of microstructure

CuAlMn形状记忆合金不同微观结构对电化学行为及表面膜演化的影响研究。通过同步电位动势极化测试、声发射（AE）监测及原位表面成像，结合SEM和EDS表征，揭示了晶界、马氏体相界等内部界面对表面膜形成、 propagation及降解机制的关键调控作用。AE信号特征（如能量、频谱）与表面膜成分、裂纹萌生及扩展存在显著相关性，证实多相结构（α+β）和 martensitic微结构因界面效应导致腐蚀电阻显著降低，裂纹相关AE事件能量高达7mV，较其他机制高三个数量级。

　　### 对铜铝锰形状记忆合金微结构对电化学行为影响的分析

铜铝锰（CuAlMn）形状记忆合金（SMA）因其独特的形状记忆效应和超弹性特性，近年来在多个领域获得了广泛的关注。这类材料在机械性能、热力学性能以及耐腐蚀性方面表现优异，使其成为替代传统镍钛（NiTi）合金的潜在候选者。然而，其在不同微结构下的腐蚀行为和表面膜形成机制仍存在一定的研究空白。本研究通过结合电化学极化测试、声发射（AE）监测以及原位表面成像技术，深入探讨了不同微结构对CuAlMn SMA电化学行为的影响，揭示了内部材料界面在控制表面膜演化过程中的关键作用，并强调了AE监测在区分不同微结构下腐蚀过程方面的强大能力。

#### 微结构的多样性及其对腐蚀行为的影响

CuAlMn SMA的微结构变化主要来源于合金成分、热处理工艺以及加工历史等因素。在本研究中，五种不同的微结构被制备出来，分别包括：单晶的完全奥氏体（A-SC）、多晶的完全奥氏体（A-PC）、两相（α + β）结构、以及完全马氏体结构（M-SC和M-PC）。通过热处理，例如异常晶粒生长（AGG）处理、等温保持和快速冷却等方式，实现了这些微结构的制备。研究发现，尽管这些合金在电化学极化测试中表现出相似的极化响应，但其表面膜的组成、形貌、损伤机制以及相关的AE活动却对微结构的变化表现出高度敏感性。

随着微结构复杂性的增加，从单晶到多晶奥氏体，再到两相结构，最后是马氏体结构，AE活动的强度也逐渐增强。特别是在马氏体结构中，观察到AE信号的峰值幅度可达7 mV，且能量强度是其他损伤机制的三倍以上。这种现象表明，马氏体结构的表面膜在腐蚀过程中经历更剧烈的机械破坏，从而释放出更高能量的AE信号。相比之下，两相结构（α + β）和单晶奥氏体结构的AE活动主要集中在约250 kHz的频率范围，而单晶奥氏体和多晶奥氏体的AE活动则分布在更广的频率范围内。

#### AE监测在腐蚀研究中的应用

AE监测是一种非破坏性的方法，能够实时捕捉腐蚀过程中发生的瞬态事件，如表面膜破裂、氢气释放、裂纹形成以及点蚀等。这些事件产生的信号具有独特的特征，如峰值幅度、持续时间、上升时间以及频率成分，能够反映腐蚀机制的动态演化过程。然而，由于AE活动具有随机性，其信号特征往往存在较大的变化，使得不同来源的信号难以区分。因此，研究中采用聚类分析方法，对AE信号的特征进行量化处理，以识别与不同腐蚀机制相关的信号源。

在本研究中，采用了DBSCAN（基于密度的聚类方法）和HDBSCAN（层次化DBSCAN）两种聚类算法，对AE信号进行分类。这些算法能够在无需预设聚类数量的情况下，识别出密集区域中的信号，并将孤立的信号归类为异常值。通过对比K-means算法、DBSCAN和HDBSCAN的聚类结果，研究发现HDBSCAN在处理具有不同密度分布的AE数据时表现出更强的适应性，能够更准确地识别出与表面膜生命周期相关的不同阶段。

#### 表面膜的形成与演化

研究通过原位表面成像和后处理的扫描电子显微镜（SEM）与能谱分析（EDS）技术，进一步揭示了不同微结构下表面膜的形貌和化学组成。对于单晶奥氏体结构（A-SC），表面膜主要由氧化铜（Cu?O）组成，呈现出红橙色的特征。在极化过程中，该膜逐渐变暗，可能是因为氧化铜转化为氧化铜（CuO）或膜的溶解过程。而在多晶奥氏体结构（A-PC）中，表面膜的形成更为均匀，且在膜的传播过程中，观察到明亮的斑点以及显著的基体损伤。这些现象表明，多晶结构可能促进局部的电化学活动，导致更复杂的膜演化过程。

对于两相结构（α + β），表面膜的形成表现出明显的相选择性。在β相区域，膜主要由铜组成，呈现出红橙色，而在α相区域，膜则富含铝和锰，呈现出明亮的颜色。这种差异可能与两相之间的界面脱粘（interfacial decohesion）有关，即由于相间化学和机械不相容性，导致膜在界面处发生破坏。在马氏体结构（M-SC和M-PC）中，表面膜的形成主要发生在马氏体板之间，且伴随着严重的膜裂解和机械破坏。特别是在M-SC结构中，观察到明显的裂纹形成和扩展，最终导致宏观裂纹的出现。而在M-PC结构中，尽管同样存在裂纹，但其AE响应更为简化，仅包含两个阶段：膜的形成与传播，以及裂纹的形成与合并。

#### AE信号与表面膜生命周期的关联

研究发现，不同微结构下的AE活动具有显著的阶段性特征。例如，在A-SC结构中，AE活动主要集中在膜的形成与传播阶段，而在α + β结构中，AE活动则与界面脱粘和膜的溶解过程密切相关。而在马氏体结构中，AE活动的强度显著增强，特别是在膜裂解和机械破坏过程中。这种强度的增加可能与膜的破裂导致的弹性波释放有关，从而产生更高能量的信号。

通过分析AE信号的特征，如峰值幅度、持续时间、频率成分以及能量变化，研究进一步揭示了不同微结构下膜演化机制的差异。例如，在α + β结构中，高频段（约250 kHz）的AE活动与界面脱粘过程相关，而低频段的AE活动则与膜的溶解有关。而在马氏体结构中，低频段的AE活动与膜的裂解和机械破坏密切相关，其能量强度远高于其他结构。这些发现表明，微结构的复杂性对膜的形成、传播和破坏过程具有显著影响，同时也为理解不同微结构下的腐蚀行为提供了新的视角。

#### 结论与意义

综上所述，本研究通过结合电化学极化测试、AE监测和原位表面成像技术，系统地分析了CuAlMn SMA在不同微结构下的腐蚀行为和表面膜演化过程。研究结果表明，微结构的变化对表面膜的组成、形貌以及损伤机制具有显著影响。特别是内部材料界面，如晶界、基体/第二相界面以及马氏体孪晶界，对膜的演化起着关键作用。此外，AE监测作为一种强大的工具，能够有效区分不同微结构下的腐蚀过程，为腐蚀机制的实时评估提供了新的方法。

本研究的发现不仅有助于深入理解CuAlMn SMA的腐蚀行为，还为未来材料设计和优化提供了重要的理论依据。通过调整微结构，可以有效控制表面膜的形成与演化，从而提高材料的耐腐蚀性能。同时，AE信号的聚类分析方法为腐蚀研究提供了一种高效、非破坏性的手段，能够在不干扰材料性能的情况下，实时监测腐蚀过程的动态变化。这些成果对于推动形状记忆合金在高腐蚀环境下的应用具有重要意义，特别是在生物医学、传感器和执行器等领域。