这种无机的共生长体异质结 ZnSe(Al)/Cu?Se(Al) 具有局域表面等离子体共振效应，可用于光催化 CO? 还原反应

《Applied Catalysis A: General》：The inorganic intergrowth bulk heterojunction ZnSe(Al)/Cu 2Se(Al) with localized surface plasmon resonance effect for photocatalytic CO 2 reduction

低核度钴-氧/氮异质化簇催化剂通过氧原子转移（OAT）和单线态氧（1O?）协同非自由基氧化途径高效降解高盐废水中的四环素，pH适应范围广且Cl?不抑制。

　　近年来，随着抗生素的广泛应用，其对环境的影响日益受到关注。抗生素污染不仅导致了水体中有机污染物的增加，还可能引发一系列生态问题。特别是在高盐度的工业废水中，由于氯离子浓度较高，传统的芬顿反应（Fenton reaction）常常面临效率下降和成本增加的挑战。此外，芬顿反应依赖于自由基的生成，如羟基自由基（?OH）和过氧根自由基（?OOH/?O??），这些自由基在氧化过程中可能与氯离子发生反应，生成氯代有机物，造成二次污染。相比之下，非自由基芬顿反应（non-radical Fenton-like reaction）能够在不引入氯离子干扰的情况下实现对污染物的选择性氧化，从而避免有毒副产物的产生。然而，这种反应机制仍然面临诸多挑战，特别是在如何有效激活过氧化氢（H?O?）生成非自由基活性氧物种（ROS）方面。

本研究提出了一种新的低核性钴-氧/氮异质簇催化剂（Co-O/N HCs），该催化剂通过独特的氧原子转移（OAT）和单线态氧（1O?）途径，实现了对有机污染物的高效非自由基氧化。Co-O/N HCs的合成采用了配体自聚合策略，使其能够在氧化剂（H?O?）的作用下，有效降解四环素等污染物。实验结果表明，该催化剂在高盐度废水中表现出优异的降解性能，其降解速率超过了0.1758 min?1，并且在较宽的pH范围内均能保持高效，不受氯离子的抑制。这一发现为开发新型非自由基芬顿催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。

催化剂的性能不仅依赖于其化学组成，还与其结构密切相关。在本研究中，通过调控钴簇的尺寸和氮分布，研究人员成功实现了对H?O?的多步协同激活。钴簇的尺寸控制在3-5个原子单位之间，这种低核性结构使得催化剂在吸附H?O?时能够形成两种不同的吸附模式：桥式吸附（bridge-adsorbed *O-O*）和边缘吸附（edge-adsorbed *OOH species*）。这两种吸附模式分别对应了不同的氧化机制，其中桥式吸附主要通过氧原子转移途径实现对污染物的直接氧化，而边缘吸附则主要通过单线态氧的生成实现对污染物的氧化。通过调节反应体系的pH值，研究人员能够控制这两种吸附模式的选择性，从而优化非自由基氧化路径的贡献。

为了进一步验证这些氧化机制，研究团队采用了一系列先进的表征技术，包括原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTs）、原位拉曼光谱以及密度泛函理论（DFT）计算。这些技术不仅帮助研究人员确认了H?O?在钴簇表面的吸附行为，还揭示了其在不同pH条件下对氧化路径的调控作用。实验结果表明，当pH值较低时，边缘吸附的*OOH species*占据主导地位，而当pH值较高时，桥式吸附的*O-O*则成为主要的氧化途径。这种pH依赖性的吸附模式选择性，使得Co-O/N HCs能够在不同的环境条件下保持高效的污染物降解能力。

此外，研究人员还通过自由基清除实验和电子自旋共振（ESR）光谱，确认了反应体系中不存在自由基（如?OH和?O??）。这表明，四环素的降解过程完全依赖于非自由基活性氧物种的生成。这一发现对于理解H?O?在催化剂作用下的激活机制具有重要意义。传统的芬顿反应通常依赖于自由基的生成，而非自由基芬顿反应则需要通过更复杂的途径来实现。因此，Co-O/N HCs的开发不仅为解决高盐度废水处理难题提供了新的思路，还为非自由基氧化反应的深入研究开辟了新的方向。

催化剂的结构设计是实现高效非自由基氧化的关键因素之一。在本研究中，研究人员采用了一种氮掺杂的过渡金属异质簇结构，使得钴簇能够与氮元素形成稳定的配位键，从而增强其对H?O?的吸附能力。这种结构不仅提高了催化剂的稳定性，还增强了其对不同污染物的适应能力。通过调节配体的种类和比例，研究人员能够优化钴簇的电子结构，使其在吸附H?O?时能够更有效地生成非自由基活性氧物种。实验结果表明，这种结构优化显著提高了催化剂的活性，使其在高盐度条件下依然能够保持高效的污染物降解能力。

在实验过程中，研究人员还发现，Co-O/N HCs的催化活性不仅与其结构有关，还与其表面的化学环境密切相关。通过调控反应体系的pH值，研究人员能够影响钴簇表面的吸附状态，从而改变非自由基氧化路径的贡献。这一发现为实际应用中优化催化剂性能提供了重要的理论支持。例如，在高pH条件下，桥式吸附的*O-O*占据主导地位，而低pH条件下则以边缘吸附的*OOH species*为主。这种pH依赖性的吸附模式选择性，使得Co-O/N HCs能够在不同的环境条件下保持高效的污染物降解能力。

除了结构优化，研究人员还对催化剂的合成方法进行了深入研究。采用配体自聚合策略，不仅能够实现对钴簇的精确控制，还能够提高催化剂的稳定性。通过优化反应条件，如温度、压力和反应时间，研究人员能够获得高纯度的Co-O/N HCs催化剂。实验结果表明，这种合成方法能够有效避免催化剂在使用过程中的团聚现象，从而提高其催化效率。此外，研究人员还发现，钴簇的尺寸和氮分布对催化剂的性能具有显著影响。较小的钴簇能够增强其对H?O?的吸附能力，而合理的氮分布则能够提高催化剂的活性。

在实际应用中，Co-O/N HCs催化剂表现出优异的性能。其能够在高盐度废水中高效降解四环素，且不受氯离子的抑制。这一发现对于解决工业废水处理中的实际问题具有重要意义。高盐度废水通常难以处理，因为氯离子浓度较高，会干扰传统的氧化反应。而Co-O/N HCs的非自由基氧化机制能够有效避免氯离子的干扰，从而提高废水处理的效率。此外，该催化剂的pH适应性使其能够在不同的水处理环境中保持稳定，提高了其应用的广泛性。

本研究的创新点在于提出了低核性钴-氧/氮异质簇催化剂的设计理念，并通过实验验证了其在非自由基氧化反应中的高效性。这种新型催化剂不仅克服了传统芬顿反应的局限性，还为解决高盐度废水处理难题提供了新的解决方案。此外，研究人员还通过理论计算和实验验证，揭示了催化剂的结构与性能之间的关系，为未来催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据。

总之，本研究开发了一种全新的非自由基芬顿催化剂，其通过独特的氧原子转移和单线态氧生成机制，实现了对有机污染物的高效降解。这种催化剂在高盐度废水中表现出优异的性能，且不受氯离子的干扰。通过调控催化剂的结构和pH值，研究人员能够优化其催化效率，提高其在不同环境条件下的适用性。本研究的成果不仅为环境治理提供了新的思路，还为未来催化剂的设计和应用奠定了坚实的基础。