具有区域化激活与调制效应的定制周期性铁铜双金属结构，用于驱动氨电合成

《Applied Catalysis A: General》：Tailored Periodic Iron-Copper Bimetallic Domains with Zoned Activation and Modulation Effects Driving Ammonia Electrosynthesis

绿色氨合成中硝酸盐还原反应高效电催化剂FeCu-DPDS的构建与机理研究，通过配位驱动分子自组装形成周期性双金属域结构，电子转移与质子供应协同优化，实现0.823 mmol·cm?2·h?1的高产率和95.9%的 Faradaic 效率。

　　氨是现代社会最重要的工业化学品之一，广泛应用于农业、国防科技和能源存储等多个领域。随着全球对可持续能源和绿色化学的重视，开发高效、环保的氨合成方法成为研究热点。近年来，利用可再生能源驱动的硝酸盐还原反应（NITRR）被提出作为绿色氨生产的替代方案，该技术具有能耗低、环境友好等优势，有望在未来的工业生产中发挥重要作用。然而，NITRR过程中，水的活化与解离生成活性氢（H_ad）的步骤与氮氧化物中间体的氢化步骤之间存在动力学不匹配的问题，这导致了法拉第效率（Faradaic efficiency）较低和氨产率不理想。

为了解决这一问题，研究团队设计并构建了一种新型的分层聚合物电催化剂——FeCu-DPDS（DPDS代表4,4'-二吡啶二硫化物）。该催化剂通过配位驱动的分子自组装技术，在一个交织的网络结构中周期性地排列了[Fe₂]-[Cu₁]双金属活性域。XPS和XAFS分析表明，由于电荷转移，FeCu-DPDS中形成了富电子的铜域和贫电子的铁域。这一结构特点不仅优化了反应物在催化剂表面的吸附与活化，还实现了反应过程中电子转移与质子供给的动态匹配，从而显著提升了催化效率。

在FeCu-DPDS催化剂中，[Cu₁]域表现出对硝酸盐（NO₃^?）的高效还原能力，而[Fe₂]域则在水分子的活化与解离过程中发挥了关键作用。这种有序的活性域分布确保了NITRR过程中所需的H_ad供应充足，同时优化了氮氧化物中间体的氢化步骤，使得整个反应路径从硝酸盐到氨的转化效率大幅提升。实验与理论计算结果表明，该催化剂在?0.6 V（相对于RHE）的电位下，实现了95.9%的法拉第效率和0.823 mmol·cm^?2·h^?1（1646 mmol·g_cat^?1·h^?1）的氨产率，显示出其在绿色氨合成领域的巨大潜力。

传统的单金属催化剂由于电子结构单一和活性位点有限，难以同时满足水活化和硝酸盐还原的双重需求，导致NITRR过程中两个关键步骤之间的竞争反应，限制了整体的生产效率。相比之下，双金属活性域的引入使得反应物能够分别在不同的活性域中被高效处理，从而减少了活性位点之间的相互干扰，提高了反应的选择性和效率。此外，FeCu-DPDS催化剂的结构设计还为研究电催化机制和结构-活性关系提供了新的视角，为未来设计更高效的催化剂奠定了理论基础。

近年来，电催化NITRR系统的研究取得了显著进展，特别是双金属活性位点催化剂的开发，因其功能分区和电子协同作用而受到广泛关注。Cu基材料由于对硝酸盐具有良好的亲和力，被广泛用于构建具有特定结构关系的双金属催化剂，如Au-Cu、Cu-Co、Rh-Cu和Cu-Fe等。然而，现有的合成方法往往难以实现金属活性位点的空间有序分布，导致催化剂结构的不均匀性和活性域之间的相互屏蔽，从而影响了催化效率和反应机制的解析。

聚meric材料因其高度可调的微结构和明确的分子组成，近年来迅速发展为多种电化学反应的高效催化剂。这些材料的优点在于能够实现活性中心的精准空间定位，使其成为开发多金属电催化剂的理想平台。例如，Sun等人通过聚合物介导的分层限制策略，实现了亚纳米级Pd-Cu间距的精确控制，获得了高达99%的底物转化率和94.2%的高附加值产物产率。同样，聚meric催化剂通过先进的金属-有机配位策略，可以构建特定的微环境并实现金属中心的局部电子调控，从而设计出适用于NITRR的定制化活性域，达到高活性与高选择性的双重目标。

FeCu-DPDS催化剂的设计正是基于这一思路，通过选择性配位策略将Fe和Cu分别锚定在DPDS配体的硫原子和氮原子上，形成了具有周期性排列的[Fe₂]-[Cu₁]双金属活性域。这种结构不仅避免了金属活性位点之间的随机分布，还有效解耦了多种反应物的吸附路径，实现了电子转移与质子供给的动态匹配。这为NITRR过程中关键步骤的高效进行提供了必要的条件，特别是在?NO₂到?HNO₂的转变中，显著降低了热力学能垒，从而提高了反应速率。

为了进一步验证FeCu-DPDS催化剂的性能，研究团队还制备了Cu-DPDS和Fe-DPDS作为对照样品。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂的形貌和配位结构进行了表征。结果显示，FeCu-DPDS的结构更加有序，活性域的分布更加均匀，这为其优异的催化性能提供了结构基础。此外，通过XPS和XAFS分析，研究团队还揭示了催化剂中Fe和Cu之间的电子分布差异，进一步支持了其在NITRR过程中协同作用的理论假设。

研究结果表明，FeCu-DPDS催化剂在NITRR反应中表现出显著的优越性，不仅实现了高法拉第效率和高氨产率，还展现出良好的稳定性，能够在超过32小时的反应过程中保持性能不变。这为绿色氨合成技术的工业化应用提供了有力的技术支持。同时，该研究也为未来开发新型多金属电催化剂提供了重要的理论指导和实验依据，特别是在如何通过精确的结构设计实现不同反应步骤的协同作用方面。

综上所述，FeCu-DPDS催化剂的开发标志着在绿色氨合成领域迈出了重要的一步。其独特的分层结构和周期性排列的双金属活性域，不仅优化了反应路径的各个步骤，还有效解决了传统催化剂中存在的动力学不匹配问题。通过这一创新设计，研究团队成功实现了高效率、高选择性的氨合成，为可再生能源驱动的绿色化工技术提供了新的思路和方法。未来，随着对催化剂结构与性能关系的深入研究，有望进一步提升NITRR的反应效率，推动绿色氨合成技术向更高效、更可持续的方向发展。