在NiO上通过阴离子调控氧的配置来提高过氧化氢的产量

《Applied Catalysis A: General》：Anion-Driven Oxygen Configuration Tuning on NiO Boosts Hydrogen Peroxide Production

两电子氧还原催化剂通过非金属阴离子掺杂调控氧吸附构型，优化催化性能。硫化镍催化剂（S-NiO）在碱性电解液中实现过氧化氢选择性>95%、产率768.64 mmol·g?1·h?1，稳定性超100小时，并应用于聚乳酸微塑料降解（12小时降解率27.22%）。

　　在当前的科学研究中，催化剂的设计与优化是推动绿色化学工业和环境治理技术发展的重要方向。特别是在氧气还原反应（ORR）领域，如何实现高效的氢过氧化物（H?O?）合成，一直是研究者关注的焦点。ORR通常涉及两个电子和四个电子的还原路径，其中两个电子路径能够选择性地生成H?O?，而四个电子路径则生成水。因此，开发能够高效催化两个电子ORR（2e? ORR）的催化剂，对于实现可持续的H?O?生产具有重要意义。H?O?作为一种重要的化学品，在环境管理、化学合成、医疗消毒、电子工业以及能源生产等多个领域有着广泛的应用。然而，传统的H?O?生产方法，如蒽醌法，存在高能耗、高风险以及对稀有金属的依赖等问题，限制了其大规模应用。因此，探索更加环保、安全且高效的替代方案，成为当前研究的迫切需求。

本研究提出了一种通过非金属阴离子掺杂调控氧气吸附构型的新策略，旨在提高2e? ORR的催化性能。通过引入硫（S2?）、磷（P3?）和硒（Se2?）等非金属阴离子，可以形成Ni?X键结构，从而破坏金属氧化物晶格的对称性，调整电子密度，并直接诱导氧气吸附构型从不利于2e? ORR的结构转变为更适宜的Pauling型结构。这一过程不仅优化了催化剂的电子结构，还通过调控晶格结构，实现了对氧气吸附行为的精确控制。研究发现，掺杂后的催化剂能够有效稳定关键的*OOH中间体，同时避免O?O键的过度断裂，从而在保持高选择性的同时提高催化效率。

在实验中，研究人员合成了一系列非金属阴离子掺杂的NiO纳米材料（记为X-NiO，其中X代表S、P或Se）。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等手段对这些材料进行了结构表征，结果表明，掺杂后的样品仍保持了典型的面心立方（fcc）晶体结构，且未检测到杂质相的衍射峰。这说明S、P和Se等非金属阴离子的引入并未改变NiO的主晶格结构，而是通过改变局部的电子环境和几何构型，实现了对催化剂性能的优化。进一步的实验数据显示，S掺杂的NiO（S-NiO）表现出最佳的催化性能，其在0.1 mol·L?1 KOH电解液中，以-0.4 V vs. RHE电位运行时，H?O?的选择性超过95%，平均产率达到768.64 mmol·g?1·h?1。此外，S-NiO在12小时内对聚乳酸（PLA）微塑料的降解率可达27.22%，并且在30分钟内对罗丹明B的降解效率高达97.8%。这些结果表明，S-NiO不仅在H?O?合成方面表现出色，还具有在微塑料降解等环境应用中的广阔前景。

本研究还深入探讨了非金属阴离子掺杂对过渡金属氧化物（TMO）在2e? ORR中的调控机制。研究发现，掺杂后的非金属阴离子能够显著改变金属和氧原子之间的空间配位，从而影响晶场分裂、对称性破坏、价带偏移等现象。这些变化进一步影响了催化剂表面的电子扰动、缺陷密度以及酸碱性质，为优化催化剂性能提供了新的思路。此外，非金属阴离子的电子亲和力差异也对镍活性位点的电子密度产生影响，从而调控其与反应中间体之间的相互作用。这种调控不仅提高了催化剂的活性，还增强了其对反应路径的选择性，使得H?O?的合成更加高效和可控。

研究团队通过系统分析不同非金属阴离子对NiO催化性能的影响，发现S掺杂的NiO在所有测试条件下均表现出最优的催化效果。这可能与S元素的较大原子半径和较高的电子亲和力有关，这些特性有助于优化NiO晶格的对称性，使其更接近Pauling型的吸附构型。同时，S元素的引入还可能通过调整Ni的d带中心位置，进一步增强其对O?的吸附能力，从而提升2e? ORR的效率。相比之下，P和Se元素虽然也能通过掺杂改变NiO的结构，但其效果不如S元素显著。这一发现为未来设计高性能催化剂提供了重要的理论依据，并揭示了氧气吸附构型在2e? ORR中扮演的关键角色。

此外，本研究还强调了非金属阴离子掺杂策略在实际应用中的潜力。通过合理选择掺杂元素，不仅可以优化催化剂的结构和性能，还能够拓展其在多个领域的应用。例如，在H?O?合成方面，S-NiO的高效催化性能使其能够在常温、常压和电场条件下持续生成H?O?，从而减少对稀有金属的依赖，提高生产的安全性和经济性。在微塑料降解方面，S-NiO能够通过原位H?O?介导的反应机制，有效降解PLA等常见微塑料，为解决微塑料污染问题提供了新的技术路径。这一双重功能使得S-NiO在环境治理和绿色化学工业中具有重要的应用价值。

本研究的成果不仅为2e? ORR催化剂的设计提供了新的思路，还为H?O?的绿色生产开辟了新的方向。传统的H?O?生产方法，如蒽醌法，虽然在工业上广泛应用，但其高能耗和高风险限制了其可持续发展。相比之下，基于2e? ORR的H?O?合成方法能够以水和氧气为原料，在较低的能耗和更安全的条件下实现H?O?的持续生成。这种生产方式符合当前绿色化学的发展趋势，为实现环保型工业生产提供了可能。同时，非金属阴离子掺杂策略的引入，使得催化剂的设计更加灵活，能够根据不同的应用场景进行优化，从而提高其适用性和效率。

在催化剂的设计过程中，研究人员采用了溶液燃烧法作为合成方法。该方法通过控制金属盐和燃料的比例，实现了对NiO纳米材料的可控合成。具体而言，研究人员将一定量的乙二醇加入到0.5 mol·L?1的Ni(NO?)?溶液中，保持乙二醇与金属的摩尔比为1:0.95。随后，将混合物剧烈搅拌1小时，得到前驱体溶液，并将其转移至马弗炉中进行热处理。在加热过程中，首先将马弗炉加热至100°C，以每分钟10°C的速度升温，然后继续升温至更高的温度，以促进NiO纳米材料的形成。这一过程不仅保证了催化剂的均匀分布，还通过调控热处理条件，实现了对催化剂结构的优化。

在结构表征方面，研究人员使用XRD对NiO和X掺杂的NiO（X-NiO）纳米材料进行了分析。结果表明，所有样品均呈现出典型的面心立方（fcc）晶体结构，且未检测到杂质相的衍射峰。这说明非金属阴离子的掺杂并未改变NiO的主晶格结构，而是通过改变局部的电子环境和几何构型，优化了其催化性能。进一步的XPS和拉曼光谱分析也表明，掺杂后的样品在电子结构和表面特性方面发生了显著变化，这些变化有助于提高催化剂对O?的吸附能力，并优化其与反应中间体之间的相互作用。

本研究的发现对于推动绿色化学工业和环境治理技术的发展具有重要意义。通过调控催化剂的电子结构和晶格对称性，研究人员成功实现了对氧气吸附构型的优化，从而提高了H?O?的合成效率和选择性。这一策略不仅适用于NiO催化剂，还可能推广到其他过渡金属氧化物，为设计高性能催化剂提供了新的思路。此外，非金属阴离子掺杂策略的引入，使得催化剂的性能更加灵活，能够根据不同的应用场景进行调整，从而提高其适用性和效率。

在实际应用中，S-NiO表现出优异的稳定性和催化性能，其在0.1 mol·L?1 KOH电解液中，以-0.4 V vs. RHE电位运行时，能够持续稳定地生成H?O?，并保持较高的产率。这种高产率和高选择性使得S-NiO成为一种理想的H?O?合成催化剂，其在工业生产中的应用潜力巨大。此外，S-NiO在微塑料降解方面的表现也令人瞩目，其能够通过原位H?O?介导的反应机制，有效降解PLA等常见微塑料，为解决微塑料污染问题提供了新的技术路径。这种双重功能使得S-NiO在环境治理和绿色化学工业中具有重要的应用价值。

本研究还为未来催化剂的设计和优化提供了重要的理论基础。通过深入分析非金属阴离子掺杂对催化剂性能的影响，研究人员揭示了氧气吸附构型在2e? ORR中的关键作用。这一发现不仅有助于理解催化剂的工作机制，还为设计更加高效的催化剂提供了新的思路。此外，研究还强调了电子结构和晶格对称性在催化剂性能优化中的协同作用，这种协同效应使得催化剂的性能得到了显著提升。

综上所述，本研究通过非金属阴离子掺杂策略，成功调控了NiO催化剂的电子结构和晶格对称性，从而优化了其在2e? ORR中的催化性能。S-NiO在所有测试条件下均表现出最佳的催化效果，其在H?O?合成和微塑料降解方面的应用潜力巨大。这一研究不仅为高性能催化剂的设计提供了新的思路，还为绿色化学工业和环境治理技术的发展做出了重要贡献。未来，随着对非金属阴离子掺杂机制的进一步研究，有望开发出更多高效、环保的催化剂，推动H?O?合成和微塑料降解等技术的广泛应用。