超越传统金属：专为二氧化碳氢化反应设计的无金属硼氧碳化物催化剂

《Applied Catalysis A: General》：Beyond Metals: Tailored Metal-Free Boron-Oxy-Carbide Catalysts for CO 2 Hydrogenation

高效稳定的金属-free BO催化剂通过元素选择策略合成，实现逆水煤气变换反应中100% CO选择性及超过250小时的高温稳定性。DFT计算和表征技术揭示了B-O-C三角结构的催化机制。

　　在当今能源与环境问题日益突出的背景下，开发高效、环保、可持续的催化剂成为推动碳中和和碳资源化利用的关键环节。传统上，用于逆水煤气变换反应（Reverse Water Gas Shift, RWGS）的催化剂多依赖于贵金属或过渡金属，这类催化剂虽然具有良好的催化性能，但存在成本高昂、资源稀缺以及在某些条件下易发生中毒反应等局限性。因此，研究团队提出了一种全新的思路，即通过有目的的元素选择策略，设计和合成一种不含金属的硼-氧-碳（Boron-Oxy-Carbide, BO）催化剂，以克服上述问题并实现对RWGS反应的高效催化。

这一研究的核心在于对催化剂结构的深入理解与调控。硼作为一种具有独特电子结构和强路易斯酸性的元素，其在催化剂中的作用尤为关键。研究团队首先通过调整反应物的比例和热处理条件，成功合成了两种主要的BO催化剂：一种是通过NaBH?和HCOOK的反应合成的BO_NaK，另一种是通过KBH?和HCOOK合成的BO_KK。这些催化剂不仅在结构上具有高度的可调性，而且在催化性能上表现出显著的优势。例如，在600°C的高温下，BO催化剂能够实现100%的CO选择性，并在250小时的长时间测试中保持稳定的CO?转化率，这在金属催化剂中较为罕见。

为了进一步揭示BO催化剂的结构与性能之间的关系，研究团队采用了一系列先进的表征技术。其中包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）以及高分辨透射电镜（HRTEM）和扫描透射电镜-能量散射X射线光谱（STEM-EDS）。这些分析手段帮助研究者确定了催化剂中B-O-C三元结构的存在，并揭示了其在催化反应中的关键作用。XPS分析表明，BO催化剂表面具有丰富的氧和碳含量，这与催化活性密切相关。而FTIR和Raman光谱则提供了关于催化剂表面化学吸附状态和反应路径的重要信息，特别是显示出B-O-C三元结构在反应过程中的形成与演变。

此外，研究团队还通过温度程序脱附（TPD）实验评估了催化剂的吸附行为。结果表明，BO催化剂在CO?和H?的吸附能力显著优于BH催化剂。这说明BO催化剂不仅具备良好的表面活性，还能有效调控反应物的吸附与脱附过程，从而提高催化效率。同时，通过对比不同催化剂的稳定性，研究团队发现BO催化剂在高温条件下表现出更强的抗失活能力，这一特性对于工业应用至关重要，因为许多催化反应需要在高温下进行。

值得注意的是，研究团队还利用密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了BO催化剂的催化机制。DFT模拟结果显示，BO催化剂中的B-O-C三元结构在反应过程中起到了关键作用。它不仅能够有效激活CO?和H?，还能通过调节电子结构和吸附行为，实现对反应路径的精准控制。这种结构设计使得BO催化剂能够在不依赖金属活性中心的情况下，实现高效的催化性能。研究团队还通过计算得出，BO催化剂的催化活性来源于其独特的电子结构和表面化学性质，而非传统金属催化剂中的金属活性位点。

在实验研究方面，团队对BO催化剂在RWGS反应中的表现进行了系统评估。在模拟反应条件下，BO催化剂表现出优异的CO选择性和CO?转化率。特别是BO_KK催化剂，在500°C以上温度下展现出显著的催化活性，且在600°C的高温下仍能保持稳定的性能。相比之下，BH催化剂则表现出完全的惰性，即使在H?/CO?比例增加至4的情况下也未显示出任何催化活性。这表明，催化剂的组成和结构对其催化性能具有决定性影响，而BO催化剂的“氧富集”结构是其高效性的关键。

通过进一步的对比实验，研究团队排除了其他可能的催化机制，例如碳材料或碱金属碳酸盐的催化作用。实验结果显示，即使将HCOOK单独热解得到的碳材料，也未能表现出RWGS反应的催化活性。这说明，催化活性并非源于单纯的碳或碱金属，而是来源于BO催化剂中独特的B-O-C三元结构。此外，团队还验证了K元素在催化剂中的关键作用，它不仅有助于形成稳定的B-O-C结构，还能通过增强CO?的吸附能力和抑制H?的过度吸附，从而提升CO的选择性。

在催化机制的研究中，团队提出了一个基于B-O-C三元结构的反应路径。该路径涉及CO?的解离吸附，随后与H?发生反应生成CO和H?O。通过DFT计算，团队进一步揭示了该反应路径中的能量变化和关键中间体的形成。结果表明，B-O-C结构在反应过程中能够有效降低活化能，从而促进反应的进行。此外，团队还探讨了不同催化机制的可能性，例如Langmuir-Hinshelwood和Mars-van Krevelen机制。然而，计算结果显示，这些机制在BO催化剂上并不适用，因为其催化活性主要依赖于B-O-C结构的协同作用，而非单一的金属活性中心。

这一研究不仅在理论上拓展了对催化剂设计和反应机制的理解，而且在应用层面也具有重要的意义。BO催化剂的合成方法简便、成本低廉，并且具备良好的可扩展性，这使其在工业应用中更具可行性。此外，BO催化剂的无金属特性使其在可持续发展方面具有明显优势，避免了传统金属催化剂对稀有金属资源的依赖，同时也减少了潜在的环境影响。研究团队还指出，尽管BO催化剂在低温下的催化性能尚未达到最佳，但其在高温下的稳定性和高效性已经展现出巨大的潜力。

在未来的工业应用中，BO催化剂有望成为RWGS反应的主流选择。其独特的结构设计和优异的催化性能，使得它能够满足高通量、高选择性以及长周期运行的需求。同时，该研究还为设计其他类型的金属自由催化剂提供了新的思路和方法，拓展了催化剂设计的边界。通过优化B-O-C结构的组成和比例，可以进一步提升催化剂的性能，使其适用于更广泛的化学转化过程。

总的来说，这项研究为RWGS反应提供了一种全新的解决方案，即通过设计不含金属的BO催化剂，实现高效、环保、可持续的催化性能。其成功不仅依赖于对催化剂结构的深入理解，也得益于实验与理论的结合。研究团队通过系统的研究，揭示了BO催化剂的形成机制、结构特性以及催化活性的来源，为后续的催化剂开发和优化奠定了坚实的基础。未来，随着对BO催化剂的进一步研究，其在工业催化中的应用前景将更加广阔。