通过调整钴酞菁微环境中的氧官能团梯度来促进过氧化氢的电合成

《Applied Catalysis A: General》：Tailoring the Oxygen Functional Group Gradient in Cobalt Phthalocyanine Microenvironment to Boost Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide

本研究通过梯度工程策略调控氧基功能团（OFGs）在碳纳米管表面的分布，优化钴酞菁分子催化剂的界面电子环境，实现高效稳定的两电子氧还原反应。在质子交换膜反应器中，催化剂在50 mA/cm2电流密度下连续运行24小时，过氧化氢产率达9.7 mol/gcat·h，细胞电压低至2.26 V，为新型分子催化剂设计提供新机制。

　　在当今的能源与环境领域，氢过氧化物（H?O?）作为一种重要的化学品，因其在储能、氧化反应和环保应用中的广泛用途而备受关注。H?O?作为一种高效的液体能量载体和环境友好的氧化剂，正逐渐成为替代传统化学品的重要选择。然而，其高效、低成本的生产方式仍是当前研究的重点。目前，工业上主要采用蒽醌法来生产H?O?，这种方法虽然成熟，但存在能耗高、产生有机废料以及运输和储存安全等问题。因此，寻找一种更环保、更高效的生产方式显得尤为迫切。

近年来，一种基于电化学原理的原位合成方法逐渐受到关注，即通过氧气的两电子还原反应（2e? ORR）在燃料电池装置中直接生成H?O?。这种方法不仅减少了对传统化学品的依赖，还能在反应过程中实现H?O?的高效生产。然而，氧气与氢气的混合物具有潜在的爆炸性，因此研究重点也转向了如何设计更安全的反应系统，如质子交换膜（PEM）反应器，并配备气体扩散电极以确保反应的安全性和稳定性。

在此背景下，金属酞菁（MPCs）因其独特的结构和催化性能而被广泛研究。MPCs是一类具有金属中心的环状化合物，能够模拟超氧化物歧化酶（SOD）的催化路径，从而在氧气歧化反应中高效合成H?O?。当前的研究多集中在如何将MPCs分子固定在碳基材料中，以形成稳定的超分子界面。这些研究通常通过π-π堆积、金属配位和范德华力等相互作用机制，将MPCs分子锚定在特定的空间中，以实现其在电催化过程中的高效性能。此外，研究还表明，碳基材料表面的氧功能基（OFGs）可以作为电子受体，建立从酞菁金属中心到碳基材料的电子转移通道，从而调节金属中心的d带中心，降低其轨道能量，增强氧气的吸附能力，并优化关键H?O?中间体的稳定性。

尽管如此，目前的研究多关注于单一OFG对金属中心电子结构的影响，而忽略了OFGs在材料表面的梯度分布与金属中心电荷定位之间的相互作用。这种局限性限制了对活性中心的合理设计，并使得优化OOH*吸附能的研究局限于“点对点”的方式，从而阻碍了高效率分子催化剂的开发。因此，探索OFGs的梯度工程，成为提升H?O?电化学合成性能的关键方向。

在本研究中，我们提出了一种梯度工程策略，用于调控OFGs在碳纳米管（CNTs）表面的分布。通过精确控制酸氧化时间，并采用自组装策略，我们成功合成了具有梯度OFGs的CoPC@OCNTs-x催化剂。这种梯度分布不仅能够有效调节Co中心的电子结构，还能避免由于过强作用导致的性能下降。我们进一步通过球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收分析研究了这些催化剂的配位结构，以揭示其在电催化过程中的作用机制。

实验结果表明，尽管C=O和COOH在比例上接近2:1~4:1，但C=O在微环境空间中呈现对称分布，更有利于2e? ORR的进行。这一发现强调了通过OFGs梯度调控的超分子界面电子云微环境在H?O?电化学合成中的巨大潜力。我们还通过密度泛函理论（DFT）计算评估了关键中间体OOH*在CoN?中的结合能，进一步验证了OFGs梯度工程对催化性能的优化作用。

此外，研究还表明，OFGs的梯度分布能够显著影响电荷的局部分布，从而改变活性中心的电子密度和吸附构型。这种调控机制使得催化剂能够在较低的电压下实现高效的H?O?合成，并且具备连续稳定运行的能力。实验结果表明，所制备的催化剂在50 mA cm?2的电流密度下能够稳定运行24小时，实现了高达9.7 mol g_cat?1 h?1的H?O?产率。这一成果不仅为H?O?的电化学合成提供了新的理论支持，也为开发高效、稳定的分子催化剂提供了新的思路。

通过本研究，我们揭示了OFGs梯度工程在电催化过程中的重要作用，并展示了其在提升H?O?合成性能方面的巨大潜力。这些发现不仅有助于优化催化剂的设计，还为未来的绿色化学和可持续能源技术提供了重要的理论基础和实践指导。我们相信，随着对OFGs梯度工程的深入研究，将为H?O?的高效生产带来更加广阔的应用前景。