BaLa2Cu1-xBaxTi2O9钙钛矿四方晶系的X射线衍射与Rietveld精修研究

《Powder Diffraction》：Exploring the tetragonal crystal structure of perovskites BaLa2 Cu1?x Bax Ti2 O9 (x ?=?0.00, 0.15, 0.30) via X-ray diffraction and the Rietveld method

本研究通过固相反应法成功合成BaLa2Cu1-xBaxTi2O9（x=0.00,0.15,0.30）三重钙钛矿材料，利用X射线粉末衍射（XRPD）与Rietveld精修方法解析其晶体结构。结果表明所有组分均属于四方晶系（空间群I4/mcm），并发现Ba2+部分取代Cu2+会引起晶格参数微小变化与键角畸变，为调控钙钛矿材料电学与光催化性能提供结构基础。

　　

在功能材料研究领域，钙钛矿结构氧化物因其丰富的物理性质而备受关注。其中三重钙钛矿AA'₂BB'₂O₉（A、A'为碱土/稀土金属，B、B'为过渡金属）展现出磁学、介电、光催化等多重特性，但其晶体结构对阳离子取代的响应机制尚不明确。特别是BaLa₂CuTi₂O₉体系中原位Ba²⁺取代Cu²⁺的结构演化规律缺乏系统研究，制约了材料性能的定向设计。

为解析这一科学问题，摩洛哥阿卜杜勒马利克·埃萨迪大学化学系的Abdelhadi El Hachmi团队在《Powder Diffraction》发表研究，通过固相反应法合成BaLa₂Cu_1-xBa_xTi₂O₉（x=0.00,0.15,0.30）多晶样品，结合X射线衍射（XRPD）与Rietveld精修方法，首次系统阐明Ba²⁺掺杂对晶体结构的微扰效应。研究揭示所有组分均保持四方相稳定性，且MO₆八面体倾斜模式符合Glazer记号a⁰a⁰c^–，为理解钙钛矿结构-性能关联提供了新视角。

关键技术方法包括：采用固相反应法在1200°C烧结制备多晶样品；使用Cu-K_α辐射的X射线衍射仪采集15°–105°（2θ）数据；通过Rietveld精修（FullProf软件）解析晶体结构；利用Scherrer方程和Williamson-Hall法计算晶粒尺寸与微应变。

晶体结构分析

Rietveld精修结果表明，所有组分均结晶于四方晶系空间群I4/mcm（No. 140），晶胞参数随Ba含量增加呈规律性变化：x=0.00时a=5.6093(1) ?，c=7.9277(2) ?；x=0.30时a=5.6139(2) ?，c=7.9341(3) ?。晶胞体积从249.43(1) ?³（x=0.00）增至250.05(1) ?³（x=0.30），证实Ba²⁺（离子半径1.61 ?）取代Cu²⁺（0.73 ?）引起晶格膨胀。

原子位置与键合环境

Ba²⁺/La³⁺共同占据4b（0,1/2,1/4）位点，形成十二面体配位；Cu²⁺/Ba²⁺/Ti⁴⁺分布于4c（0,0,0）位点构成MO₆八面体。键角分析显示M–O2–M键角从168.6(7)°（x=0.00）减小至166.8(6)°（x=0.30），而M–O1–M因空间群对称性限制保持180°。键长统计表明平均距离从1.9893 ?增至1.9933 ?，印证取代引起的局域结构畸变。

微观结构表征

Scherrer方程与Williamson-Hall法分析表明，晶粒尺寸从113 nm（x=0.00）减小至96 nm（x=0.30），微应变数量级为10^–6，说明Ba掺杂抑制晶粒生长但未引入显著晶格缺陷。XRD图谱中杂质相（如La₂Ti₂O₇）的出现提示合成过程中存在次要反应路径。

本研究通过精确解析BaLa₂Cu_1-xBa_xTi₂O₉的晶体结构，证实四方相在Ba掺杂下的稳定性，并揭示键角与键长的连续演化规律。MO₆八面体的a⁰a⁰c^–倾斜模式与三维共顶连接特性，为后续设计具有特定电学/光催化性能的钙钛矿材料提供了结构基础。该工作不仅填补了三重钙钛矿结构化学的空白，也为功能氧化物材料的原子尺度调控提供了新范式。