化学组成与电纺形态协同优化：Gd1-xSmxBa0.5Sr0.5CoCuO5+δ双钙钛矿氧电极在固体氧化物电池中的应用研究

《International Journal of Minerals Metallurgy and Materials》：Multicomponent Gd1?xSmxBa0.5Sr0.5CoCuO5+δ double perovskites as oxygen electrodes for solid oxide cells: Effect of chemical composition and electrospun morphology

本文推荐一项关于固体氧化物电池（SOC）氧电极材料的前沿研究。为解决中温条件下氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）动力学缓慢、钴基材料毒性及成本高的问题，研究人员系统探讨了多组分双钙钛矿Gd1-xSmxBa0.5Sr0.5CoCuO5+δ（GSBSCCO）的化学组成与电纺形态调控。结果表明，Gd0.75Sm0.25Ba0.5Sr0.5CoCuO5+δ（G75S25BSCCO）具有优异的结构稳定性、适中的热膨胀系数（TEC）和良好的电催化活性，在800°C下极化电阻（Rp）低至0.086 Ω·cm2。电纺制备的电极在700°C燃料电池模式下功率密度达462 mW·cm?2，电解模式下1.3 V电压下电流密度约0.2 A·cm?2，性能显著提升。该研究为开发高效、稳定的SOC氧电极提供了新思路。

　　

在全球能源转型的浪潮中，清洁、高效的能源转换与存储技术备受关注。固体氧化物燃料电池（SOFC）和固体氧化物电解池（SOEC）因其可逆运行特性，成为连接可再生能源与氢经济的关键桥梁。然而，它们的广泛应用仍面临挑战：操作温度高导致材料降解加速、制造成本居高不下，尤其是氧电极的催化活性和稳定性在中低温（600–800°C）下显著下降。更棘手的是，传统钴基电极材料虽性能优异，但钴元素的毒性和价格制约了其大规模应用。为此，科研人员将目光投向钴部分替代、结构可调的双钙钛矿材料，试图在性能、成本与环境友好性之间找到平衡点。

在这一背景下，Jacek Winiarski、Piotr Winiarz和Konrad Swierczek等人在《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》上发表研究，聚焦于多组分双钙钛矿Gd_1-xSm_xBa_0.5Sr_0.5CoCuO_5+δ（GSBSCCO）。该材料通过A位稀土元素（Gd/Sm）比例调控和B位钴铜协同，结合电纺纳米纤维形态设计，旨在提升氧电极的综合性能。研究不仅系统评估了材料的晶体结构、热力学、电化学特性，还在全电池中验证了其实际应用潜力，为下一代SOC技术提供了重要实验依据。

为开展上述研究，作者主要采用了以下关键技术方法：首先，通过溶胶-凝胶法结合自燃烧步骤合成不同Gd/Sm比例的GSBSCCO粉末，并利用电纺技术制备纳米纤维前驱体；其次，借助X射线衍射（XRD）、高温XRD和扫描电子显微镜（SEM）分析晶体结构、相稳定性和微观形貌；第三，采用热重分析（TGA）、 dilatometry（热膨胀仪）和四探针直流法分别测定氧含量变化、热膨胀系数和总电导率；第四，通过电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析评估电极的极化电阻和反应动力学；最后，使用Ni-YSZ阳极支撑的单电池测试材料在燃料电池和电解模式下的性能。

3.1. 物理化学性质分析

XRD图谱显示，所有GSBSCCO样品均呈现典型的A位有序层状双钙钛矿结构，属于四方晶系P4/mmm空间群。随着Sm³⁺含量增加（离子半径大于Gd³⁺），晶胞参数a和c均增大，体积膨胀。Gd_0.75Sm_0.25Ba_0.5Sr_0.5CoCuO_5+δ（G75S25BSCCO）在室温下氧含量为5.66，Co/Cu平均氧化态为3.16，表明存在Co⁴⁺/Co³⁺和Cu³⁺/Cu²⁺混合价态，有利于电子传输。熵值计算显示Gd_0.5Sm_0.5Ba_0.5Sr_0.5CoCuO_5+δ（G50S50BSCCO）为中等熵氧化物（熵值度量EM=1.028），其余接近低熵边界。

形貌表征显示，溶胶-凝胶样品为典型致密陶瓷颗粒，而电纺样品呈现互联的支架结构，具有亚微米级通道，比表面积增大，有望提升电化学活性位点。高温XRD证实G75S25BSCCO在25–1000°C空气气氛中结构稳定，无相变。热膨胀系数（TEC）随Gd含量增加而降低，G75S25BSCCO在300–850°C范围内TEC为16.4×10^?6 K^?1，与常用电解质匹配良好。TGA显示材料在250°C左右开始释放氧，G75S25BSCCO氧损失最小（约0.02），热机械稳定性最佳。

电导率测试表明，所有样品在600–800°C电导率超过60 S·cm^?1，满足应用需求。G50S50BSCCO在375°C出现峰值（>75 S·cm^?1），而G75S25BSCCO在中温区电导率虽较低但更稳定，可能与熵效应相关。

3.2. GSBSCCO电极的电化学特性

化学相容性测试表明，G75S25BSCCO与La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ（LSGM）和Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ（GDC）电解质在800°C热处理100小时后无副反应，适合构建电池。

电化学阻抗谱显示，在LSGM电解质上，G75S25BSCCO电极性能最优，900°C时极化电阻（R_p）低至0.028 Ω·cm2，800°C为0.086 Ω·cm2，优于GdBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ和SmBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ参比材料。然而，电纺电极（ES_G75S25BSCCO）并未进一步降低R_p，DRT分析揭示其受限步骤为解离氧还原过程，且多孔结构引入额外界面传输阻力。

p presented in Arrhenius-type coordinates for electrodes deposited on the LSGM electrolyte, corresponding DRT characteristics(γ(τ)) as a function of relaxation times(τ) at(b) 800°C and(c) 650°C.(d) Electrode polarization resistance R_p for electrodes deposited on the GDC electrolyte, corresponding DRT characteristics as a function of τ at(e) 800°C and(f) 650°C.">

在GDC电解质上，电极极化电阻显著升高，但活化能变化不大，表明GDC缓冲层可用于Ni-YSZ阳极支撑电池。全电池测试中，Ni-YSZ|YSZ|GDC|ES_G75S25BSCCO单电池在700°C获得462 mW·cm^?2峰值功率密度，开路电压近1.1 V；电解模式下，1.3 V电压时电流密度约0.2 A·cm^?2，优于溶胶-凝胶电极（422 mW·cm^?2）。截面SEM证实电纺电极的亚微米通道结构在测试后得以保持，各功能层兼容性良好。

本研究系统阐明了化学组成与形态调控对Gd_1-xSm_xBa_0.5Sr_0.5CoCuO_5+δ双钙钛矿氧电极性能的协同影响。通过优化Gd/Sm比例，G75S25BSCCO在结构稳定性、热膨胀行为和电导率间取得最佳平衡，其中熵效应与离子半径调控共同作用。电纺技术虽未显著降低极化电阻，但赋予电极多孔纤维形态，提升了全电池功率输出和电解性能。该工作不仅证实了铜部分替代钴的可行性，还为中温SOC氧电极设计提供了新材料体系与形态工程策略，对推动清洁能源技术发展具有重要意义。