组分复杂双钙钛矿钴酸盐的中熵调控与电导性能研究

《International Journal of Minerals Metallurgy and Materials》：Structure and electrical conductivity of compositionally complex double perovskite cobaltites

本刊编辑推荐：为解决高熵材料在电化学应用中结构-性能关系不明确的问题，波兰格但斯克理工大学团队开展了双钙钛矿钴酸盐BaLnCo2O6-δ的组分复杂性研究。通过固相反应法合成3-8种镧系元素取代的中熵氧化物，发现所有材料均呈现P4/mmm空间群四方结构，电导率在50-1487 S/cm范围且随取代元素数量增加而下降。该研究为设计中熵离子-电子混合导体提供了新思路。

　　

在能源材料领域，高熵材料的设计理念正掀起一场革命。传统的高熵合金通过在单一晶格位点引入五种以上元素，利用高构型熵稳定新相，获得非凡性能。当这一理念扩展到氧化物材料时，情况变得复杂起来——氧化物至少包含两个不同的结晶学位点，使得实现真正的高熵状态更具挑战性。在这一背景下，双钙钛矿钴酸盐Ba_LnCo₂O_6-δ因其独特的离子-电子混合导电特性，成为高温电化学器件的明星材料。这类材料不仅具有优异的氧离子传导能力，还能在特定条件下形成质子缺陷，更可通过纳米粒子析出增强催化活性，展现出广阔的应用前景。

然而，一个关键科学问题尚未解决：当在镧系元素位点引入多种不同元素，形成组分复杂氧化物时，材料的结构和电学性质将如何演变？这种组分复杂性是会带来性能的飞跃，还是会产生意想不到的限制？为回答这一问题，波兰格但斯克理工大学的Sebastian L Wachowski团队在《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》上发表了创新性研究，系统探讨了组分复杂双钙钛矿钴酸盐的熵效应与电导性能关系。

研究人员采用固相反应法合成系列Ba_LnCo₂O_6-δ材料，其中Ln位点包含3-8种不同镧系元素。通过X射线衍射分析晶体结构，碘量滴定测定氧非化学计量，并采用直流四线法测量电导率温度依赖性。熵指标分析采用Dippo和Vecchio提出的模型，综合考虑各亚晶格贡献。

结构特征

所有合成材料均结晶为P4/mmm空间群的四方双钙钛矿结构。X射线衍射图谱显示，除两个样品出现微量杂相外，其余均为单相。Rietveld精修表明，晶胞参数由镧系位点的平均离子半径决定，而非构型熵控制。随着平均离子半径从1.055?增至1.107?，晶胞体积从114.082?³扩展至116.193?³。值得注意的是，多组分材料均呈现四方对称性，而单镧系类似物常出现正交畸变，表明组分复杂性可能抑制了Ln-O层中氧空位的有序化。

熵特性分析

根据Dippo-Vecchio模型计算，即使引入八种镧系元素，这些材料的熵指标(EM)也仅为1.324-1.451（氧空位局限模型），属于中熵氧化物范畴。这是因为双钙钛矿存在多个亚晶格，尽管镧系亚晶格构型熵较高，但钡亚晶格等仍保持低熵状态，降低了整体熵值。

电导性能

在干燥空气条件下，所有材料均表现出较高的总电导率（50-1487 S/cm），满足高温电化学器件电极材料要求。BaLa_1/3Nd_1/3Gd_1/3Co₂O_6-δ在300°C时电导率峰值达1487 S/cm。有趣的是，电导率随取代元素数量增加而明显下降：三组分材料呈现小极化子跃迁特征，而八组分材料则表现为大极化子传输机制。钴平均氧化态测定显示，多组分材料中的Co氧化态（+2.71-+2.89）普遍低于单镧系类似物，这与观察到的电导率下降趋势一致，证实了空穴浓度对p型导电机理的主导作用。

本研究成功合成了系列组分复杂双钙钛矿钴酸盐，系统阐明了中熵调控对材料结构与性能的影响规律。研究表明，即使引入八种镧系元素，Ba_LnCo₂O_6-δ仍保持四方双钙钛矿结构，其晶格参数受平均离子半径而非构型熵控制。值得注意的是，组分复杂性会抑制氧空位有序化，促使材料稳定在四方相，同时导致氧非化学计量增加和钴氧化态降低。电学性能分析揭示，中熵材料的电导率随组分复杂性提高而下降，这一发现对设计高性能离子-电子混合导体具有重要指导意义。该工作不仅丰富了中熵氧化物的基础理论，还为开发新型电化学功能材料提供了新思路。