通过合成优化调控Sm0.85Zn0.15MnO3-δ负热膨胀性提升异质结构固体氧化物燃料电池阴极稳定性

《International Journal of Minerals Metallurgy and Materials》：Tuning negative thermal expansion in Sm0.85Zn0.15MnO3?δ via synthesis optimization for enhancing the stability of heterostructured solid oxide fuel cell cathodes

本研究针对固体氧化物燃料电池(SOFC)中阴极与电解质间热膨胀系数(TEC)失配导致界面退化的问题，通过溶胶-凝胶法首次成功合成单相负热膨胀材料Sm0.85Zn0.15MnO3-δ(SZM15)，并将其作为添加剂与SmBa0.5Sr0.5CoCuO5+δ(SBSCCO)阴极构建异质结构复合阴极。研究实现了-6.5×10-6 K-1的负TEC值，使复合阴极与La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)电解质的TEC失配率降至1%，同时将极化电阻降低70%，在850℃下获得680 mW·cm-2的峰值功率密度，为提升中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)的长期稳定性提供了新策略。

　　

随着全球对清洁电力需求的逐年增长，开发清洁、廉价且环境友好的新能源发电技术成为当务之急。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种能够通过简单反应将化学能直接转化为电能的技术，以其零排放运行、高能量转换效率和长使用寿命等优势受到广泛关注。然而，组件间热膨胀系数不匹配导致的材料降解问题，以及高工作温度限制，始终制约着其大规模商业化应用。特别是在阴极-电解质界面，由于阴极材料的热膨胀系数(TEC)可高达27×10^-6 K^-1，而电解质材料的TEC通常仅为12×10^-6 K^-1左右，这种显著的热膨胀失配会导致界面应变、裂纹形成、层离析，最终引起器件性能退化。

近年来，负热膨胀(NTE)材料作为一种有效的添加剂，为调控电极的热机械性能提供了新思路。这类材料在加热时体积反而收缩的特性，使其成为平衡SOFC组件间热膨胀失配的理想选择。在这项发表于《International Journal of Minerals Metallurgy and Materials》的研究中，Jakub Fudalewski等人聚焦于Sm_0.85Zn_0.15MnO_3-δ(SZM15)这种负热膨胀材料，通过合成方法创新解决了该材料制备中的关键难题。

研究人员采用溶胶-凝胶法成功合成了单相NTE钙钛矿SZM15，消除了传统固相反应法中常见的ZnO杂相。该方法具有低成本、稳定性好、化学均匀性优异、组分控制精确和相纯度高等优势。通过优化合成参数，在400-850℃温度范围内实现了约-6.5×10^-6 K^-1的负TEC值。

材料表征结果显示，经过1300℃热处理10小时后获得的SZM15材料为单相结构，平均晶粒尺寸约为2μm，小于固相反应法获得的材料。热膨胀测试表明，该材料在400-850℃范围内表现出稳定的负热膨胀行为。将其以10wt%-50wt%的比例掺入SBSCCO阴极中，可有效调节复合阴极的热膨胀系数，其中30wt%添加量的复合阴极与LSGM电解质的TEC失配率仅为1%。

电化学性能测试显示，SBSCCO+10wt% SZM15复合阴极在900℃下的极化电阻为0.019 Ω·cm²，比原始阴极降低了约70%。长期稳定性测试表明，该复合阴极在600℃下运行100小时后仍保持优异性能，极化电阻进一步降低40%后趋于稳定。

分布弛豫时间(DRT)分析揭示了复合阴极中的电化学过程机制。在700℃下，主要限速步骤为弛豫时间约10^-2秒的氧吸附和表面扩散过程，而电荷转移过程(τ≈10^-5s)的贡献可以忽略不计。随着温度升高，主峰向更短的弛豫时间移动，表明各电化学过程的贡献趋于均衡。

在全电池测试中，采用Ni-YSZ|YSZ|Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ(GDC10)|SBSCCO+10wt% SZM15结构的阳极支撑燃料电池在850℃下实现了680 mW·cm^-2的峰值功率密度，开路电压超过1.03 V，展现了优异的实际应用潜力。

本研究通过溶胶-凝胶法成功合成了无ZnO杂相的单相负热膨胀材料SZM15，实现了-6.5×10^-6 K^-1的负热膨胀系数。将SZM15作为添加剂与SBSCCO阴极构建异质结构复合阴极，显著改善了阴极与电解质间的热膨胀匹配性，将TEC失配率降至约1%。电化学测试表明，SBSCCO+10wt% SZM15复合阴极表现出最低的极化电阻和优异的长期稳定性。全电池测试在850℃下获得了680 mW·cm^-2的峰值功率密度，证明了负热膨胀材料在优化SOFC电极热机械性能和电化学性能方面的有效性。该研究为开发高性能、长寿命的中温固体氧化物燃料电池提供了重要技术路径，对推进清洁能源技术的发展具有积极意义。