高熵钙钛矿陶瓷(Ba1/5Pb1/5Sr1/5RE1/5K1/5)TiO3的结构稳定性与功能性能研究

《International Journal of Minerals Metallurgy and Materials》：Structural stability, optical and dielectric properties of the (Ba1/5Pb1/5Sr1/5RE1/5K1/5)TiO3 high-entropy ceramic

本刊推荐研究人员针对高熵钙钛矿陶瓷在A位点多元阳离子无序设计中的相稳定性难题，开展了以(Ba1/5Pb1/5Sr1/5RE1/5K1/5)TiO3（BPSREKTO）为主题的研究。通过非平衡热处理技术，成功实现了轻稀土（La、Nd、Sm）单相立方结构（S.G. Pmˉ3m）的稳定化，发现Nd3+掺杂体系在200-1000 nm波长范围内具有显著光活性，且阳离子无序诱导的Urbach能量增加使间接带隙（Eg0.5）降至2.93-2.98 eV。介电谱与压电力显微镜（PFM）证实材料具备弛豫铁电特性（γ>1.5）和极性纳米区（PNRs）共存现象，为高能量存储器件设计提供了新材料平台。

　　

在材料科学领域，高熵陶瓷（High-Entropy Ceramics, HECs）自2015年首次报道以来，迅速成为突破传统材料性能极限的新范式。钙钛矿结构（ABO₃）因其可调控的化学组成和多功能性，被视为设计高熵体系的理想载体。然而，在A位点引入五种以上阳离子时，如何避免杂相析出、实现单相稳定化，仍是制约其应用的瓶颈问题。尤其当稀土（Rare-Earth, RE）元素参与构建高熵体系时，其配位偏好与离子半径差异更易引发 pyrochlore（RE₂Ti₂O₇）等第二相的形成，导致功能性能劣化。

针对这一挑战，墨西哥国立自治大学纳米科学与纳米技术中心的C. Herbert-Galarza和A. Durán教授团队在《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》发表了突破性研究。他们通过精巧的化学设计，合成了一系列Ba_1/5Pb_1/5Sr_1/5RE_1/5K_1/5TiO₃（BPSREKTO）高熵钙钛矿陶瓷，系统揭示了轻稀土（La、Nd、Sm）稳定立方相的结构机制，并首次报道了该类材料在光吸收、能带调控与弛豫铁电行为方面的协同特性。

研究团队采用多阶段固态反应法结合非平衡淬火工艺，通过X射线衍射（XRD）与扫描电子显微镜（SEM）完成相组成与元素分布表征；利用紫外-可见漫反射光谱计算直接/间接带隙（E_g）与Urbach能量（E_u）；借助宽频介电谱与压电力显微镜（PFM）解析弛豫铁电行为；所有陶瓷样品均来源于实验室合成，未使用生物样本队列。

3.1 单相稳定性的热力学调控

通过对比空气冷却与淬火处理下的XRD图谱，发现仅当RE=La、Nd、Sm时，采用两步淬火法（1200℃→800℃缓冷→空气骤冷）可获得纯立方相。而重稀土（Gd-Lu）因离子半径较小，难以实现十二配位，导致RE₂Ti₂O₇ pyrochlore相析出。

3.2 晶体结构与微观形貌

Rietveld精修确认单相样品为Pm^ˉ3m空间群，晶格常数随稀土离子半径减小而线性收缩（La: 3.935 ? → Sm: 3.923 ?）。SEM与元素面扫描证明所有阳离子在微米尺度均匀分布，无相分离。

3.3 光学性能与能带工程

漫反射光谱显示BPSNdKTO在可见光区出现Nd³⁺特征f-f跃迁峰，而La、Sm体系光响应较弱。Tauc分析表明阳离子无序使间接带隙（E_g^0.5）从BTO的3.06 eV降至Sm体系的2.93 eV，Urbach能量（E_u）增至90-102 meV，证实局域态诱导的带隙窄化效应。

3.4 弛豫铁电行为与纳米畴结构

介电温谱呈现典型频率色散峰，弛豫因子γ=1.78-1.99。PFM图像直接观测到极性纳米区（PNRs）与非极性区域（NPRs）共存，极化回线显示低剩余极化（P_r<2.36 μC/cm²）的细窄 hysteresis 特征，符合弛豫铁电体宏观响应。

本研究首次建立了轻稀土配位能力与高熵钙钛矿单相稳定性的构效关系，突破了传统容忍因子（t≈1）的相稳定性判据。通过阳离子无序工程实现了能带结构与介电性能的协同调控，为设计具有高能量密度、低损耗的弛豫铁电储能材料提供了新思路。该工作不仅深化了对高熵体系中熵稳定机制的理解，更展示了多元钙钛矿在光电器件与先进电容器领域的应用潜力。