在45°C条件下解锁甲烷生成机制：零价铁和磁铁矿在恢复纤维素厌氧消化过程中的协同作用

《Waste Management》：Unlocking methanogenesis at 45°C: Synergistic roles of Zero-Valent iron and magnetite in Restoring cellulose anaerobic digestion

本研究探究了45℃下纤维素厌氧消化的协同效应，通过零价铁和磁铁矿的耦合作用显著提升产气量至300.1 mL/g VS（较对照组提高58%），揭示了菌群互作及代谢途径的动态平衡，生命周期评估证实其减排效果显著，为过渡温度下的纤维素处理提供了理论依据。

　　本文探讨了在中温条件下（45℃）进行厌氧消化（AD）处理脱脂食品废弃物（FW）中纤维素的潜力。研究重点在于零价铁（ZVI）与磁铁矿（Fe?O?）的协同作用，如何促进纤维素的甲烷生成过程。研究结果表明，ZVI与Fe?O?的组合在中温AD条件下对纤维素甲烷生成具有显著的促进作用。具体而言，实验组的甲烷产量达到了300.1 mL/g VS，比对照组提高了58%。进一步分析发现，这种组合不仅提升了辅酶F420和乙酸激酶的水平，还增强了产甲烷菌与酸化菌之间的协同作用。在中温条件下， Firmicutes类群和 Methanosarcina是主要参与正常甲烷生成的微生物，且两者之间存在正相关关系。宏基因组测序进一步揭示，ZVI与Fe?O?的组合协同增加了与乙酸裂解和CO?还原产甲烷途径相关的基因丰度。这些主要代谢途径在反应器的不同阶段实现了动态平衡，能够根据可利用的底物进行高效运作。生命周期评估（LCA）结果显示，将ZVI与Fe?O?结合使用可以有效减少碳排放和化石资源消耗。研究为在中温条件下应用AD处理纤维素基底质提供了理论依据。

厌氧消化技术作为一种高效降解有机物质并产生可再生能源的方法，已被广泛应用于有机废弃物的资源回收处理。在食品废弃物的处理过程中，厌氧消化通常用于从废弃物中提取油脂，这不仅能够带来经济效益，还能减轻后续AD过程的有机负荷压力。然而，温度是影响产甲烷菌代谢性能的关键因素。产甲烷菌在中温条件（35-37℃）和高温条件（55-60℃）下通常表现出较高的代谢速率，而在这些温度范围之外，其活性会显著下降。因此，在进行厌氧消化处理时，通常需要将处理后的脱脂食品废弃物冷却至适宜的温度，以便输送到中温反应器中。这一冷却过程在夏季尤为显著，导致每吨处理后的食品废弃物需要额外消耗6.75 kWh的电能。相反，在冬季，维持高温反应器的适宜温度则成为一项高能耗任务。因此，确保在中温条件下（介于中温和高温之间）实现正常的甲烷生成，有助于在食品废弃物处理过程中实现节能减排。

尽管厌氧消化在中温条件下具有一定的应用潜力，但产甲烷过程通常受到限制。有研究表明，在35℃、39℃和42℃三种温度条件下，产甲烷菌的代谢性能存在显著差异。虽然从35℃升至39℃对污泥的甲烷产量产生了积极影响，但42℃的温度并不推荐，因为其产甲烷性能下降。另一项研究也发现，将温度从42℃升至48℃，或从55℃降至45℃，均会导致沼气产量的下降。因此，如何在中温条件下实现稳定的产甲烷过程，仍是一个需要进一步研究的问题。

近年来，铁基材料在厌氧消化过程中的应用引起了广泛关注。这些材料被证实能够有效促进AD的进行，其中零价铁（ZVI）因其降低氧化还原电位、增强系统碱度以及缓解酸性冲击的能力，为产甲烷菌提供了更适宜的环境。此外，ZVI还能够通过促进跨种间氢传递（IHT）加强酸化菌与产甲烷菌之间的协同作用。磁铁矿作为一种半导体材料，能够富集如 Geobacter 类群等电活性微生物，并通过将有机物氧化过程中产生的电子传递给产甲烷菌，促进直接种间电子传递（DIET）过程。同时，许多研究显示，铁基材料能够促进功能性微生物如 Methanosarcina 的生长。作为一种微量元素，铁在关键酶之间的介导作用也能够提升微生物的代谢效率。一些研究已经报道了在不同铁基材料的组合使用下，对产甲烷过程的协同促进作用。然而，大多数研究是在传统的代谢温度下进行的，对中温条件下的产甲烷促进研究相对较少。近期，我们进行了一项初步研究，探讨了在中温条件下使用ZVI和Fe?O?如何增强食品废弃物的厌氧甲烷生成。实验结果确认了在45℃条件下，ZVI与Fe?O?的协同作用对甲烷生成具有显著的促进效果。

当前关于中温条件下厌氧甲烷生成的研究主要集中在复杂的底质上，如食品废弃物和市政污泥。由于这些底质成分复杂，厌氧消化过程往往被视为一个“黑箱”，使得难以评估和量化铁基材料对各个组分的降解性能的影响。在我们之前的研究中，已经确认了在中温条件下，ZVI与Fe?O?的协同作用能够有效促进食品废弃物的甲烷生成。然而，对于不同成分的食品废弃物在这些条件下甲烷生成的增强程度，仍缺乏明确的了解。纤维素作为食品废弃物的主要成分之一，是一种由β-1,4-糖苷键连接的D-葡萄糖吡喃糖单元组成的多糖，形成长链分子。它具有稳定的超分子结构，这种结构由氢键和其他相互作用形成，导致其降解速率较低，甲烷产量也较低。因此，纤维素的降解被视为高纤维素含量底质厌氧消化过程中的限速步骤。

本研究对在45℃条件下进行的纤维素厌氧消化进行了系统分析，通过研究生物化学甲烷潜力（BMP）、酶活性、微生物群落结构及其共现网络，探讨了以下问题：（1）ZVI与Fe?O?在中温AD条件下对甲烷生成的各自作用；（2）ZVI与Fe?O?介导下，45℃条件下甲烷生成所涉及的关键微生物和代谢途径；（3）在中温AD条件下，ZVI与Fe?O?的结合使用所带来的优势，如提升碳排放的减少效果。研究结果表明，ZVI与Fe?O?的协同作用能够有效促进纤维素的甲烷生成，不仅提高了甲烷产量，还优化了微生物群落的组成和功能。此外，研究还发现，这种组合能够促进关键代谢途径的动态平衡，使其在不同阶段能够根据可利用的底物进行高效运作。这些发现为在中温条件下应用厌氧消化处理纤维素基底质提供了新的思路和理论支持。