基于非聚集六亚苯基双酰亚胺的有序窄近红外吸收结构，用于制备无色染料

《The Journal of Organic Chemistry》：Well-Structured Narrow Near-Infrared Absorption Based on Nonaggregated Hexarylene-Bisimide toward a Colorless Dye

近红外吸收染料六聚多环芳烃双酰亚胺（HB）的合成及其结构特性研究表明，通过引入3,5-双三氟甲基苯基团可增强分子平面性和抑制聚集，X射线晶体学证实HB在固态形成有序二聚体，分子扭曲角仅0.14°，溶液中通过NMR和ESI检测到浓度依赖的二聚平衡（Kd=4.6×103 M?1），在四氯化碳中近红外主吸收峰921 nm处ε达230,000 M?1 cm?1，fwhm为718 cm?1，且75%以上吸收位于近红外区，验证其作为可见光透明近红外吸收材料的可行性。

　　本研究聚焦于合成一种新型的六萘基双酰亚胺（Hexarylene-bisimide, HB），旨在解决传统多环芳烃（如[ n ]oligorylene）在长链分子中由于溶解性差和聚集效应导致的光谱特性不稳定的问题。六萘基双酰亚胺作为一种具有扩展π共轭体系的化合物，其吸收光谱通常受到分子结构扭曲和聚集行为的影响，从而在可见光区域产生较强的吸收，导致颜色显现，限制了其在光学滤波、安全标记等近红外（NIR）应用中的使用。为了克服这些问题，研究人员通过引入合适的取代基，设计了一种具有高溶解性且能够保持分子结构稳定性的六萘基双酰亚胺，并对其物理化学性质进行了系统分析。

### 分子结构与光谱特性

六萘基双酰亚胺的分子结构由六个萘环通过特定的连接方式形成，核心区域通过引入3,5-双三氟甲基苯基取代基，显著增强了分子的溶解性和稳定性。这种取代基不仅具有较强的电子吸引能力，还通过空间位阻效应抑制了分子间的π-π堆叠，从而减少了聚集引起的光谱展宽。通过单晶X射线衍射分析，研究人员确认了HB分子在固态下的结构，发现其核心区域保持高度平面性，仅存在微小的扭曲角度（约0.14°），这表明其分子骨架的稳定性得到了有效保障。此外，实验结果表明，在高浓度条件下，HB会形成离散的二聚体，但其在常规吸收光谱测量条件下的状态仍为单体，从而能够准确地获取其光谱特性。

在溶液中，HB的吸收光谱表现出显著的特征。其最长波长的吸收峰位于921 nm处，对应的摩尔吸光系数为230,000 M?1 cm?1，吸收带宽为718 cm?1。这一吸收峰位于近红外区域，且吸收强度较高，使得HB在溶液中呈现出几乎无色的特性。研究还发现，HB在400 nm以上波长的吸收中，有75%的吸收强度集中在近红外区域，这进一步验证了其作为高效近红外吸收材料的潜力。相比之下，传统六萘基化合物（如H）在近红外区域的吸收峰位于831 nm，但其吸收带宽更宽，吸收强度较低，表明HB的结构优化有效提升了其在近红外区域的吸收效率。

### 合成方法与实验验证

HB的合成采用了改进的还原偶联策略。首先，通过Suzuki–Miyaura交叉偶联反应，将3,5-双三氟甲基苯基基团引入到六萘基核心中，随后通过一系列化学反应（包括水解和脱羧）最终得到目标产物。实验结果显示，该合成路线在优化条件下能够以44%的产率得到纯度较高的HB。为了进一步验证HB的分子结构和聚集行为，研究人员采用了多种分析手段，包括高分辨率质谱（HR-MALDI-TOF）、核磁共振（NMR）和X射线单晶衍射。

高分辨率质谱检测到了HB的母离子峰，表明其分子量与理论计算值高度吻合，从而确认了分子结构的正确性。核磁共振实验显示，HB在CDCl?溶液中的质子信号清晰且分布均匀，表明其在溶液中具有良好的溶解性。温度依赖的NMR实验进一步揭示了HB在加热过程中分子结构的松弛现象，特别是在核心区域，这种松弛可能导致了分子间的弱相互作用。X射线单晶衍射分析则提供了HB在固态下的精确结构信息，确认了其平面结构和二聚体行为。

### 聚集行为与热力学参数

通过浓度依赖的NMR实验，研究人员发现HB在高浓度条件下会发生二聚化。例如，在298 K时，HB的二聚平衡常数（K_dimer）为4.6 × 103 M?1，对应的吉布斯自由能变化（ΔG_dimer）为-20.8 kJ mol?1，表明二聚过程在热力学上是有利的。此外，随着温度的升高，HB的吸收峰向高波长方向移动，这可能是由于分子结构的动态变化和聚集行为的减弱所致。

为了进一步研究HB在溶液中的聚集行为，研究人员还采用了扩散有序二维核磁共振（DOSY）技术。实验结果显示，HB在CDCl?溶液中的扩散系数与双层纳米石墨烯（bilayer nanographene）相近，说明其分子量与双层纳米石墨烯相似，但与双层纳米石墨烯不同的是，HB在溶液中能够与单体和二聚体之间达到动态平衡，而非完全形成二聚体。这一特性使得HB能够在保持其高吸收性能的同时，避免因聚集导致的光谱展宽。

### 电化学性质与电子结构分析

通过循环伏安法（CV）研究HB的电化学性质，发现其具有明显的可逆氧化和还原波。具体而言，HB在CH?Cl?溶液中的氧化还原电位分别为0.46 V、0.19 V、-0.98 V、-1.74 V和-1.99 V，表明其电子转移行为与分子长度密切相关。随着分子长度的增加，第一个氧化电位（E_ox1）逐渐向负方向移动，而第一个还原电位（E_red1）则基本保持不变，约为-1.0 V。这一现象可能与分子结构的对称性和电子分布有关，其中氧化过程可能发生在分子核心区域，而还原过程则主要发生在两端的酰亚胺基团中。

为了进一步揭示HB的电子结构，研究人员还进行了磁圆二色光谱（MCD）分析。MCD光谱显示，HB的吸收峰主要来源于线性聚烯类共轭体系，而非环状共轭体系（annulene-like conjugation）。这种现象表明，随着分子长度的增加，线性共轭体系对光谱特性的影响逐渐增强，从而使得吸收峰在可见光区域的强度显著降低。这一结果与理论模型（如粒子在盒子中的模型）相吻合，表明HB的电子行为符合理想线性共轭体系的特征。

### 应用前景与研究意义

HB作为一种新型的近红外吸收材料，其在可见光区域几乎没有吸收，因此在光学应用中具有极大的潜力。例如，在光学滤波、安全标记、生物成像等领域，HB的高吸收系数和窄吸收带宽使其成为一种理想的候选材料。此外，由于其分子结构稳定且易于合成，HB有望在实际应用中实现更广泛的功能化设计。

从更广泛的角度来看，HB的合成和表征为研究多环芳烃（PAHs）的电子行为和光物理性质提供了新的思路。传统的[ n ]oligorylene化合物由于溶解性差和聚集行为严重，难以获得其精确的吸收光谱，而HB的成功合成则克服了这一障碍。其分子结构的平面性、高溶解性以及在溶液中可形成动态平衡的二聚体特性，使其成为一种理想的模型化合物，用于模拟石墨烯纳米带（GNRs）的电子行为。这一研究不仅拓展了多环芳烃材料的应用范围，也为开发新型功能材料提供了理论支持和技术路径。

### 总结

本研究通过引入合适的取代基，成功合成了六萘基双酰亚胺（HB），并对其物理化学性质进行了深入分析。HB在溶液中表现出良好的溶解性和几乎无色的特性，其吸收光谱在近红外区域具有较高的吸收系数和较窄的吸收带宽，显示出优异的光谱性能。X射线单晶衍射和NMR实验进一步揭示了HB的分子结构和聚集行为，表明其在固态和高浓度溶液中会形成二聚体，但在常规测量条件下仍保持单体状态，从而能够准确地表征其物理性质。电化学和磁圆二色光谱分析则从不同角度验证了HB的电子行为，表明其吸收特性主要由线性聚烯类共轭体系主导。HB的合成和表征不仅为多环芳烃材料的研究提供了新的方向，也为开发高性能的近红外吸收材料奠定了基础。未来，HB有望在光学、电子、生物等多领域发挥重要作用，成为一种具有广泛应用前景的新型功能材料。