关于Geopolymer/g-C?N?/Ni(OH)?体系二氧化碳光热氢化反应机制的见解

《Sustainable Materials and Technologies》：Insight into CO? Photothermal hydrogenation mechanism of Geopolymer/g-C 3N 4/Ni(OH) 2

光热协同催化CO?转化为可再生能源，GCN催化剂通过地聚物化与碱沉淀反应形成纳米级界面，提升光热电子转移效率，CO?转化率达1057.89 mmol·g?1·h?1，选择性96.05%，循环稳定性优异，化学键抑制Ni过度还原。

　　本研究聚焦于一种创新的光热协同催化技术，旨在实现二氧化碳（CO?）向可再生能源的高效转化。随着化石燃料的广泛使用，大气中CO?浓度显著上升，引发了严重的能源与环境危机。因此，CO?的捕集与能量转化技术受到广泛关注。半导体光催化技术因其能够利用太阳能进行CO?的光热还原和转化，成为能源与环境领域的重要研究方向。然而，仅依赖光激发反应的光催化技术在实际应用中面临两大挑战：一是CO?活化过程中存在的高能量障碍，二是光生载流子分离效率较低，这限制了其在实际条件下的应用潜力。

为了解决这些问题，研究人员将注意力转向了光热催化技术。光热催化技术通过结合紫外-可见光驱动的光催化反应与红外光或热能增强的反应动力学，克服了传统光催化或热催化技术在效率上的局限。然而，在实际的气固界面反应条件下，光热催化剂对CO?的捕集效率有限，严重制约了其后续的原位转化效率。为了显著提升CO?的还原效率，关键在于实现高效的CO?捕集，并通过光热协同效应促进原位还原，同时确保产物如CO和CH?等能够快速脱附。因此，构建具有动态吸附与光热催化能力的协同系统成为实现这一目标的基础。

现有的吸附-光热催化协同策略主要包括吸附剂与催化剂粉末的混合，或是由前驱体制备的复合材料。然而，这些方法常常导致吸附活性位点与催化活性位点之间的隔离和封装，从而影响协同系统的最大运行效率。为了建立精确的结构-性能关系，纳米簇的均匀分散是关键。通过工程化地实现微纳米尺度的吸附活性位点与光热催化活性位点的均匀暴露，可以显著增强实际应用中的协同效应。此外，光热协同催化技术在实现CO?捕集和转化方面展现出巨大的潜力。

本研究中，我们开发了一种由地聚物（Geopolymer, GP）、石墨烯碳氮化物（graphitic carbon nitride, g-C?N?）和氢氧化镍（Ni(OH)?）组成的三元吸附-光热催化剂系统（GCN）。该系统通过地聚物的合成与氢氧化镍的碱性沉淀反应在常温条件下同步进行，实现了纳米尺度的吸附活性位点与光热催化活性位点的间隔暴露。具体而言，通过合理调控镍硝酸盐（Ni(NO?)?）的比例，我们成功诱导了氢氧化镍的爆炸性成核，最终形成了地聚物纳米簇与氢氧化镍纳米晶在g-C?N?界面共生长的纳米结构。这种结构不仅提升了光生电子的传输效率，还通过光热协同效应显著提高了CO?的还原效率。

在光照射条件下，GCN表现出非热的光化学特性，能够在不依赖额外热源的情况下实现CO?的高效转化。实验结果表明，在光热协同催化作用下，CO?的转化速率达到了1057.89 mmol·g?1·h?1，这一数值比纯光催化条件下的转化速率高出17,869.84倍，比纯热催化条件下的转化速率高出1.16倍。同时，GCN对CO的选择性达到了96.05%。这些数据表明，GCN在CO?的光热还原过程中表现出卓越的性能，能够高效地将CO?转化为CO，同时避免副产物的生成。

此外，GCN在光热循环过程中展现出良好的稳定性。即使在第10次循环后，其转化速率仍保持在970.28 mmol·g?1·h?1，表明该催化剂具有长期使用的潜力。这种稳定性源于地聚物与氢氧化镍界面处化学键的形成，该化学键有效抑制了氢氧化镍过度还原为金属镍（Ni?）的现象，从而避免了CO的深度氢化，确保了高CO选择性。这一发现不仅揭示了GCN催化剂在结构设计上的优势，也为开发低成本、高效率的CO?光热还原催化剂提供了理论和技术基础。

在材料选择方面，本研究采用了一种常见的地聚物前驱体——偏高岭土（Metakaolin, MK）。偏高岭土是通过将商业高岭土粉末（CP）在800℃下煅烧2小时制备而成，其主要成分为高岭石（kaolinite）和少量的α-石英（α-quartz）。在热处理过程中，高岭石会经历脱羟基反应，转化为无定形的偏高岭土，这有助于提升地聚物的反应活性。此外，碱性活化液由硅溶胶（Tech.，40.0 wt% SiO?）与氢氧化钠（NaOH）组成，这两种物质在地聚物的合成过程中起到关键作用。

在催化剂的合成过程中，我们引入了镍硝酸盐（Ni(NO?)?）和g-C?N?，通过常温下的地聚物化反应与碱性沉淀反应，同步生成并锚定地聚物纳米簇和氢氧化镍纳米晶。这一过程使得纳米簇能够均匀地分布在g-C?N?表面，形成具有间隔暴露的吸附活性位点与光热催化活性位点的协同结构。通过这种结构设计，GCN在光热催化过程中展现出优异的性能，能够高效地捕获CO?，并在光热协同作用下促进其还原。

为了进一步验证GCN的性能，我们进行了系统的表征和理论计算。通过多种表征手段，我们揭示了GCN催化剂在光热协同作用下的电子转移路径，并分析了CO?和H?的活性位点分布。结合原位表征技术，我们进一步明确了CO?中间产物的形成过程，从而深入理解了GCN在光热协同催化下的工作机理。实验结果表明，GCN的高CO选择性源于其在结构设计上的优势，即通过地聚物的吸附能力与g-C?N?/Ni(OH)?半导体系统的光热还原能力的协同作用，实现了高效的CO?捕集和转化。

此外，g-C?N?作为一种二维光催化材料，具有较大的比表面积和丰富的活性位点，能够为地聚物纳米簇的锚定提供理想的支撑平台。同时，g-C?N?表现出优异的可见光响应性、化学稳定性和热稳定性，这使其成为一种理想的光热催化材料。通过热聚合法制备g-C?N?的过程相对简单，且成本较低，符合大规模应用的需求。我们之前的研究表明，地聚物可以在g-C?N?表面形成间隔纳米簇，从而显著增强吸附与光催化过程的协同效应。

为了进一步提升GCN的性能，我们引入了非贵金属共催化剂，如氢氧化镍（Ni(OH)?）。氢氧化镍因其二维层状结构、高比表面积和简单的制备过程而受到关注。作为一种典型的p型半导体，氢氧化镍能够与选定的n型半导体形成p-n结或Z-方案异质结，从而提升光热催化系统的整体性能。在光热还原过程中，氢氧化镍可以通过热处理转化为带隙较窄、热稳定性高且具有优异光热性能的氧化镍（NiO），进一步增强光热还原效率。

值得注意的是，地聚物前驱体的强碱性特性使得氢氧化镍可以在温和的条件下合成。这种特性不仅有助于提高氢氧化镍的合成效率，还能够促进其与g-C?N?表面羟基（-OH）的反应，从而形成稳定的化学键。通过这种化学键，地聚物纳米簇和氢氧化镍纳米晶能够被有效地锚定在g-C?N?表面，形成具有间隔暴露的吸附活性位点与光热催化活性位点的协同结构。这种结构设计不仅提升了催化剂的光热协同效应，还确保了其在实际反应条件下的稳定性。

本研究通过系统的实验和理论分析，揭示了GCN催化剂在光热协同催化过程中的关键作用机制。通过合理调控Ni(NO?)?的比例，我们成功诱导了氢氧化镍的爆炸性成核，最终形成了地聚物纳米簇与氢氧化镍纳米晶在g-C?N?界面共生长的纳米结构。这种结构不仅提升了光生电子的传输效率，还通过光热协同效应显著提高了CO?的还原效率。实验结果表明，在光热协同催化作用下，CO?的转化速率和CO的选择性均达到较高水平，这表明GCN催化剂在实际应用中具有广阔前景。

此外，GCN催化剂在光热循环过程中展现出良好的稳定性，这为其在实际反应条件下的应用提供了保障。在第10次循环后，其转化速率仍保持在较高水平，表明该催化剂具有长期使用的潜力。这种稳定性源于地聚物与氢氧化镍界面处化学键的形成，该化学键有效抑制了氢氧化镍过度还原为金属镍（Ni?）的现象，从而避免了CO的深度氢化，确保了高CO选择性。这一发现不仅揭示了GCN催化剂在结构设计上的优势，也为开发低成本、高效率的CO?光热还原催化剂提供了理论和技术基础。

本研究的成果不仅为CO?的捕集与转化提供了新的思路，也为开发具有优异协同效应的光热催化剂提供了重要的参考。通过将地聚物的吸附能力与g-C?N?/Ni(OH)?半导体系统的光热还原能力相结合，我们成功构建了一种高效的三元吸附-光热催化剂系统（GCN）。这种系统在实际应用中展现出良好的性能，能够有效提升CO?的还原效率，同时确保高CO选择性。因此，GCN催化剂在可再生能源的开发中具有重要的应用价值。

综上所述，本研究通过创新的材料设计和结构调控，成功开发了一种高效的CO?光热还原催化剂（GCN）。该催化剂在光热协同作用下表现出优异的性能，能够显著提升CO?的转化效率和CO的选择性。同时，GCN在光热循环过程中展现出良好的稳定性，为其在实际应用中的推广提供了保障。这一研究不仅为CO?的捕集与转化提供了新的技术路径，也为开发低成本、高效率的光热催化剂提供了重要的理论和技术支持。