采用熔融颗粒制造工艺生产的可持续再生彩色聚丙烯：颜料、共聚物组成和形态对材料性能的影响

《Sustainable Materials and Technologies》：Sustainable recycled coloured polypropylene using fused granulate fabrication: Influences of pigments, copolymer composition and morphology on material properties

本研究系统探究了色素、共聚物及微观结构对回收聚丙烯（rPP）在FGF（熔融颗粒成型）3D打印过程中热、流变及力学性能的影响。通过FTIR、XRD、DSC、TGA及力学测试发现，rPP中存在的聚乙烯（PE）共聚物及各色有机/无机色素显著改变了结晶行为、熔融特性及力学性能，但通过优化打印温度（185-200℃）和层厚（1.1mm），仍能实现结构稳定的高性能制品。展示品测试表明，多色rPP可无缝过渡，验证了其在可持续增材制造中的可行性。

　　本研究聚焦于彩色再生聚丙烯（rPP）在融合颗粒制造（FGF）技术中的应用，探索了颜料、共聚物以及形态对材料热性能、流变行为和机械性能的影响。随着对可持续材料需求的增加，彩色再生塑料在3D打印中的使用正变得越来越重要。PP作为一种广泛使用的热塑性材料，因其密度低、化学稳定性好以及良好的机械和热性能而受到青睐。然而，由于其在消费后塑料废弃物中的主导地位，PP的回收和再利用成为环境挑战和机遇并存的问题。尽管机械回收是处理PP废弃物最常见的方式，但回收材料在高价值应用中仍被低估，主要是因为热降解、分子量降低和再加工过程中引入的污染导致其性能下降。

彩色PP材料在包装、消费品和家庭用品中广泛使用，这使得它们成为再生聚合物流的重要组成部分。在制造过程中加入的颜料，如二氧化钛（TiO?）、酞菁、喹吖啶酮、铁氧化物和炭黑，不仅影响了材料的外观，还对热、结构和机械性能产生了深远的影响。这些颜料通常在彩色rPP材料中保留，并可能显著改变其热行为、结构和机械特性。即使在低浓度下，颜料也能作为异质成核剂，通过加速成核和促进更细、更密集的球晶生长来改变结晶行为。这种微观结构的变化可能导致结晶温度（Tc）和结晶度的增加，特别是对于有机颜料，它们由于分子结构的平面性，往往具有较高的表面能，并能与聚合物熔体产生强界面相互作用。此外，已有文献表明，颜料的类型和浓度会影响热转变和机械各向异性，最终影响制造部件的尺寸稳定性和收缩行为。

同时，许多商业化的rPP材料来源于混合聚烯烃流，可能含有聚乙烯（PE）或以PP-PE共聚物形式存在。这些共聚物成分会降低基体刚度，改变结晶动力学，并通过牺牲模量和尺寸精度来增强韧性。颜料和共聚物含量作为功能性组分，对再生PP的结构-性能关系起着核心作用。

3D打印技术已成为处理再生聚合物的有前景的方法。FGF技术允许直接使用聚合物颗粒，避免了传统的丝材生产步骤，从而简化了原料准备过程。这种方法在可持续制造中特别有吸引力，尤其适用于需要大尺寸部件的应用。然而，尽管其潜力巨大，彩色rPP在FGF中的应用仍处于初步探索阶段。材料的多样性，尤其是颜料含量和聚合物成分的变化，给熔体流动的一致性、层间粘结和最终部件性能带来了挑战。FGF过程中颜料、聚合物组成和加工条件之间的复杂相互作用仍然不明确，这限制了彩色rPP在3D打印中的广泛应用。

本研究旨在通过系统地分析颜料、PP-PE共聚物含量和聚合物形态对再生PP性能的影响，拓展彩色再生PP在3D打印中的应用。与以往主要关注均聚物或单色rPP的研究不同，本研究评估了多种商业化的彩色rPP原料，不仅考虑了颜料的着色效果，还关注其作为成核剂对结晶度、相结构和机械加载过程中能量耗散的影响。PP-PE共聚物段的出现进一步显示了其对延展性和冲击性能的影响。通过将材料组成、形态和流变性与FGF加工结果联系起来，本研究为优化再生聚合物原料提供了关键见解，展示了如何将低价值塑料转化为功能性、高性能材料，同时支持可持续发展和循环经济目标。

本研究调查了六种不同颜色的彩色rPP颗粒，包括透明的和不透明的。虽然这些材料最初被认为是由均聚物制成，但详细表征显示它们含有PE段，表明可能为PP-PE共聚物或混合物。为了系统地研究颜料类型和组成差异对材料行为的影响，采用了多技术表征方法。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于观察彩色rPP的分子结构。X射线衍射（XRD）用于识别晶体相和检测与颜料相关的峰。差示扫描量热法（DSC）用于确定熔点和结晶温度。热重分析（TGA）用于研究热降解曲线并评估不同配方的起始降解温度（T_onset）和热稳定性。流变测量在稳态剪切条件下进行，以评估粘度和流动行为。机械性能则通过FGF打印试样的拉伸、弯曲和冲击测试进行评估。此外，还进行了断裂表面分析以识别失效机制。为了展示彩色rPP材料在实际应用中的潜力，还使用单色和多色rPP材料打印了展示对象，评估了其打印性能和实际应用前景。

在实验过程中，rPP颗粒经过清洗、研磨和干燥处理，以去除残留水分。打印使用了配备颗粒进料单螺杆挤出机的Gigabot X FGF打印机，所有样本在两个不同的打印温度（185°C和200°C）下进行打印，以评估热响应和打印稳定性。所有样本的层厚和填充密度保持一致，以确保尺寸的一致性。打印参数的选择基于初步校准试验，以确保所有彩色rPP变种在连续熔体流动、几何准确性和打印质量方面保持一致。

FTIR分析显示，所有样本都表现出与PP相关的特征吸收带。在红色、紫色、黑色和蓝色样本中，观察到额外的吸收峰，这表明含有PE段或PP-PE共聚物结构。这些峰的增强强度与线性乙烯段的存在有关，这在均聚PP中并不明显。这表明这些材料可能来源于PP-PE共聚物或混合物。这种混合可能在原始制造过程中被有意引入，以降低成本或增强韧性。这些成分差异未被供应商披露，且在视觉上并不明显，只有通过光谱分析才能揭示，强调了在再生聚合物研究中进行详尽材料表征的重要性。

XRD分析进一步揭示了彩色rPP样本的晶体结构。透明的rPP Clear样本表现出清晰的α相等规PP峰，而绿色样本则保留了19.70°的反射，表明部分保持了层状顺序。其他彩色样本则完全缺失该反射，表明颜料对（130）堆叠的破坏。红色样本显示出与喹吖啶酮颜料相关的低角度反射，紫色样本则显示出与紫颜料相关的高角度反射，这些结果表明颜料对晶体形态的显著影响。黑色样本显示出较宽的模式，表明其无定形含量较高，而蓝色样本则显示出复杂的模式，表明其含有较多的酞菁蓝颜料。这些结果表明，颜料与聚合物之间的相互作用和可能的相分离对材料性能有重要影响。

流变分析表明，彩色rPP样本的粘度受颜料-聚合物相互作用和共聚物组成的影响。所有样本均表现出典型的剪切变稀行为，粘度随着剪切速率的增加而降低。在低剪切速率下，紫色和黑色样本表现出较高的粘度，而红色和蓝色样本则表现出较低的粘度。这些结果表明，紫色和黑色样本中的颜料（如紫颜料和二氧化钛）通过增强填充剂-基体相互作用，限制了链的运动，从而导致其在低剪切速率下的高粘度。然而，一旦施加剪切力，共聚物段促进了这些网络的快速分解，导致粘度迅速下降。这表明，尽管共聚物成分增强了剪切变稀行为，但整体粘度响应仍然受到颜料类型和含量的显著影响。高粘度的样本（如紫色和黑色）可能在打印过程中提供更好的尺寸稳定性和层间粘结，而低粘度的样本（如红色和蓝色）可能在打印过程中提供更好的流动性，但可能影响结构完整性和打印精度。

热稳定性分析显示，所有rPP样本均表现出较高的热稳定性，T_onset在433至440°C之间。绿色样本表现出最高的T_onset（439.6°C），这可能是由于Cr?O?和二氧化钛的协同热稳定效应。红色样本的T_onset（437.2°C）也较高，这反映了喹吖啶酮基红色颜料的热稳定性。然而，含有PE段的样本（如红色、蓝色、紫色和黑色）表现出略微降低的T_onset值，这可能与PE段的氧化稳定性较低或颜料-聚合物界面的降解有关。黑色样本的T_onset（434.8°C）与碳黑的高热稳定性一致，但其较低的粘度表明其熔体强度可能不足，这可能影响层间结合，进而影响冲击性能。

机械性能测试显示，FGF打印的彩色rPP样本的拉伸性能显著受到聚合物结构、颜料化学和打印温度的影响。在185°C打印温度下，透明的rPP Clear样本表现出最高的拉伸强度（23.75 MPa），这与其相对等规PP结构有关。绿色样本表现出接近透明样本的拉伸强度（20.19 MPa）和模量（560.95 MPa），表明其颜料（如酞菁绿和二氧化钛）并未显著干扰PP的结晶结构。然而，红色、紫色、黑色和蓝色样本的拉伸强度和模量较低，这可能是由于PE段的存在或颜料-聚合物界面的降解。值得注意的是，在200°C打印温度下，绿色样本的拉伸强度有所下降，这可能是由于其结晶结构在高温下部分丧失。

弯曲性能测试显示，打印温度对材料的弯曲强度和模量有显著影响。在185°C下，绿色样本表现出最高的弯曲强度和模量，而透明样本则次之。这与绿色样本的等规PP结构和较高的结晶度有关。然而，在200°C下，红色、紫色、黑色和蓝色样本的弯曲性能有所提高，这可能与高温下增强的层间扩散和熔体流动有关。尽管这些样本的拉伸性能较低，但它们的弯曲性能有所改善，这表明高温可能有助于提高某些材料的机械性能。

冲击性能测试显示，不同打印温度对彩色rPP样本的冲击强度有显著影响。在185°C下，绿色样本表现出最高的冲击强度（7.47 kJ/m2），这与其良好的结晶度和聚合物相完整性有关。紫色样本在185°C下表现出第二高的冲击强度（6.44 kJ/m2），这可能是由于共聚物段的塑化作用和颜料系统的增强应力传递。在200°C下，大多数彩色样本的冲击强度有所提高，这可能与增强的层间结合和链扩散有关。红色样本的冲击强度显著提高，这可能是由于其共聚物段在高温下促进链的流动性，从而增强其对冲击的抵抗能力。黑色样本表现出较高的拉伸强度和模量，这与其碳黑的刚性填充效应有关，但其弯曲和冲击性能相对较低，这可能与颜料引起的应力集中和聚合物基体的异质性有关。

断裂表面分析（SEM）揭示了彩色rPP样本的微观结构特征。透明样本的断裂表面较为光滑，表明其在拉伸时主要经历脆性断裂。绿色样本的断裂表面略显粗糙，表明其具有一定的延展性。红色、紫色、蓝色和黑色样本的断裂表面则表现出更粗糙的特征，表明它们在冲击时能够吸收更多的能量。这些样本中观察到的球形相分离域、空洞和空化区域表明，这些材料在断裂过程中经历了复杂的能量耗散机制。紫色和黑色样本显示出显著的塑性变形特征，表明它们在断裂前能够吸收大量能量。

本研究还展示了使用彩色rPP材料打印的展示对象，包括单色和多色的花瓶模型。结果表明，所有六种颜色的花瓶都表现出良好的表面质量和结构完整性。然而，在多色打印中，实现视觉一致性仍然具有挑战性，尤其是在从透明材料过渡到彩色材料时，需要较长的冲洗时间以去除残留颜料。进一步的研究需要控制过渡长度并改进多色打印中的颜色边界定义。

总体而言，本研究揭示了彩色rPP在FGF技术中的应用潜力。通过理解颜料、PP-PE共聚物含量和相形态对材料性能的影响，制造商可以针对特定应用调整材料性能，如轻质结构部件、消费品或功能原型。这些见解还为优化FGF加工参数提供了依据，有助于减少缺陷并提高一致性。此外，该研究支持了使用低价值消费后塑料的可持续性和循环经济目标，通过降低材料成本和减少环境影响，为开发高性能复合材料提供了框架。