利用上转换纳米粒子实现对水中污染物Cu2+的荧光检测机制

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Fluorescence sensing mechanism of contaminant Cu2+ in water by up-converting nanoparticles

本研究利用BPEI修饰的NaYF4:Yb3+/Ho3+上转换纳米颗粒（UCNPs）检测水中微量Cu2?。通过分析激发和发射光谱，确定绿色发射（541 nm）和红绿发射比（541/647 nm）为最佳检测参数，线性范围2 nM-30 μM，检测限0.18 μM和0.24 μM，揭示内过滤效应主导的传感机制。

　　铜离子（Cu2?）在水中的检测具有重要的环境和健康意义。铜是水体中常见的重金属离子之一，其浓度变化可能对人体健康造成严重影响。例如，过量的铜摄入可能导致毒性反应、糖尿病、贫血、肾脏疾病以及多种神经系统疾病。因此，开发一种高效、灵敏且适用于现场检测的铜离子传感方法显得尤为关键。目前，传统的检测方法如原子吸收光谱、分子吸收光谱、质谱和伏安法虽然精度较高，但存在成本高、响应时间长和操作复杂等缺点，难以满足现场快速检测的需求。相比之下，基于荧光纳米材料的光学传感器因其简便性、低成本性和快速响应能力，成为一种更具潜力的替代方案。

在众多荧光纳米材料中，上转换纳米颗粒（UCNPs）因其独特的光学特性而受到广泛关注。这些纳米颗粒能够将近红外（NIR）光转换为可见光，这一特性使得它们在水中的穿透能力更强，且几乎不受背景荧光的干扰。此外，UCNPs的光学性能不受尺寸分散的影响，因此可以稳定地用于传感应用。目前，大多数研究集中在使用Yb3?/Er3?或Yb3?/Tm3?共掺杂的UCNPs上，但这些材料在某些应用场景中存在局限性，例如对铜离子的灵敏度和选择性。因此，研究其他类型的UCNPs，如Yb3?/Ho3?共掺杂的纳米颗粒，对于提高铜离子检测性能具有重要意义。

本研究聚焦于使用BPEI（分支聚乙烯亚胺）包覆的NaYF?:Yb3?/Ho3? UCNPs作为铜离子的荧光传感器。BPEI是一种具有丰富氨基基团的阳离子聚合物，能够通过与铜离子的配位作用实现选择性结合。这种结合会导致纳米颗粒的荧光特性发生变化，从而实现对铜离子浓度的检测。具体而言，BPEI的引入使得纳米颗粒在水中的稳定性得以提升，同时为铜离子的检测提供了更多的结合位点。此外，BPEI还具有良好的环境友好性和生物相容性，这使得其在实际应用中更具优势。

在本研究中，通过系统地研究BPEI包覆的NaYF?:Yb3?/Ho3? UCNPs在不同铜离子浓度下的激发和发射光谱变化，确定了最适合铜离子检测的荧光参数。这些参数包括发射波段（如Ho3?的绿色发射波段）、激发强度和激发波长。实验结果显示，绿色发射波段对铜离子的检测最为敏感，而绿色与红色发射波段的强度比值（即比值型灵敏度）则提供了更高的检测精度和抗干扰能力。这一发现为未来设计基于荧光纳米材料的铜离子传感器提供了新的思路。

为了更全面地理解这些荧光变化的机制，研究还分析了铜离子与BPEI之间可能的相互作用方式。其中，内滤效应（internal filtering effect）被认为是导致发射强度变化的主要原因。当铜离子与BPEI结合后，它们会吸收纳米颗粒发射的荧光，从而影响发射光谱的形状和强度。这种吸收过程可以被视为一种“内部再吸收”现象，即铜离子能够吸收Ho3?的发射光，进而改变其发射强度。这种效应在铜离子浓度较低时尤为显著，随着浓度的增加，其影响逐渐减弱，最终导致检测范围的饱和。

此外，研究还探讨了不同浓度的铜离子对纳米颗粒发射光谱的影响。实验结果表明，当铜离子浓度超过约200 μM时，纳米颗粒的发射强度不再随浓度变化，这意味着铜离子的结合位点已达到饱和。这一现象进一步支持了内滤效应的解释，即纳米颗粒表面的BPEI分子数量决定了其能够结合的铜离子的最大数量。根据实验数据，每个纳米颗粒最多可以结合约3000个铜离子，而在线性检测范围内（约2–30 μM），每个纳米颗粒结合约500个铜离子。

本研究的另一个重要发现是，激发强度对荧光发射特性具有显著影响。通过调节激发光的强度，可以优化检测性能，例如在10–40 W/cm2的范围内，比值型荧光测量的稳定性最高。这表明，在设计基于UCNPs的铜离子传感器时，激发强度的选择至关重要，尤其是在需要高精度和高灵敏度的比值型检测方法中。

为了进一步验证这些结果，研究还通过透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和动态光散射（DLS）等手段对纳米颗粒的形态、结构和分散性进行了表征。TEM图像显示，BPEI包覆的纳米颗粒具有近球形结构和良好的分散性，其平均粒径约为35 ± 7 nm。FTIR光谱则表明，BPEI成功地包覆在纳米颗粒表面，并且其主要吸收峰与BPEI分子的特定振动模式相对应。DLS结果显示，纳米颗粒在水中的分散性较差，容易发生聚集，而使用乙二醇（EG）作为分散剂则显著提高了其稳定性。

综上所述，本研究通过系统地分析BPEI包覆的NaYF?:Yb3?/Ho3? UCNPs在不同铜离子浓度下的荧光特性变化，揭示了铜离子检测的机制，并确定了最适合的荧光参数。研究还强调了内滤效应在铜离子检测中的重要性，以及激发强度和发射波段选择对检测性能的影响。这些结果不仅有助于理解基于荧光纳米材料的铜离子检测机制，还为未来开发更高效、更适用于现场检测的传感器提供了理论支持和技术指导。