Ni在Co3O4四面体中的精确掺杂：NO2传感性能、中毒机制及应用

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Ni Precisely Doped in Co 3O 4 Tetrahedra: NO 2 Sensing Performance, Poisoning Mechanism, and Applications

氮氧化物（NOx）在低浓度检测方面具有重要意义，但现有方法存在灵敏度不足、材料易被毒害等问题。本研究通过Ni掺杂ZIF-67热退火制备了Ni-Co3O4多孔框架材料（NCO-2），其高比表面积（94.89 m2/g）和表面活性氧（50.4%）显著提升NO2吸附能力。DFT计算表明Ni2?掺杂增强了NO2吸附亲和力（-3.04 eV），XPS证实高浓度NO2下形成稳定的NO3?/NO2?物种，可通过400°C热处理再生。基于NCO-2的便携式传感器阵列通过智能手机互联实现实时环境NO2监测，响应值达5.35，选择性（NO2/CO）达26.75，优于多数实验室研究。

　　氮氧化物（NOx）是一种对人类健康和传感材料具有毒性的空气污染物，其检测通常需要在高温条件下进行，以便于低浓度范围内的精准识别。本文探讨了一种新的高灵敏度NOx检测材料——Ni掺杂的Co?O?框架结构（NCO），该材料由Ni-ZIF-67通过热处理合成。研究重点在于NCO-2样品，它具备分层中空结构和94.89 m2/g的比表面积，能够在150°C下对500 ppb的NO?实现高响应值（R?/R??1=5.35）和高选择性（S_NO?/S_CO=26.75）。通过多种表征技术以及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员确认了Ni2?在Co?O?的四面体位点上成功取代Co2?，并形成了强吸附位点，具有高吸附焓（-3.04 eV）和+0.44 e的电子转移能力。此外，原位XPS分析进一步揭示了NO?在高浓度下对传感器表面的毒化机制，即形成了稳定的NO??/NO??物种，并提出了相应的解决方案。为了将实验室研究转化为实际应用，研究团队开发了一种便携式NO?检测设备，将NCO-2传感器阵列与智能手机连接，实现了对环境NO?污染的实时监测。本研究通过材料设计、机制洞察和原型开发的结合，为NO?传感器研究提供了新的思路。

在研究背景中，NOx是主要的空气污染物之一。即使在低浓度下，长期暴露也会对人体呼吸系统造成严重伤害。准确且灵敏的NOx检测对于识别污染趋势至关重要，这为实施干预措施提供了关键时间，从而防止浓度进一步升高到危险水平。因此，低浓度NOx的检测成为保障公共健康和评估环境污染不可或缺的一部分。在氮氧化物中，NO?和NO是主要污染物，其中NO在大气中容易被氧化为NO?，这使得NO?的检测尤为重要。化学发光法利用NO?与臭氧（O?）的反应生成激发态物质，通过量化发光强度实现高精度和实时监测。而傅里叶变换红外光谱（FTIR）则通过检测NO?的特征红外吸收峰，具有同时多气体检测的优势，适用于复杂环境。然而，这两种方法通常受限于高昂的设备成本和需要专业操作人员，限制了其市场推广和工业应用的可行性。

金属氧化物半导体（MOS）基NO?传感器因其低成本、微型化和易于集成等优势，成为广泛部署气体监测的理想选择。例如，Wu团队开发了一种基于VS?/Ti?C?T?/TiO?纳米复合材料的传感器，在180°C下对50 ppm NO?的响应值达到4.73。Amanda等人利用rGO/ZnO在室温下检测1 ppm NO?，响应值为6.7%。Lin团队则开发了一种Ce掺杂的ZnO纳米阵列传感器，其对10 ppm NO?的响应值达到34.3，并具有超低检测限（1.4 ppb）。尽管已有诸多优秀研究，当前基于MOS的NO?传感器仍面临四大挑战：1）灵敏度有限，特别是在ppm以下浓度；2）NO?不仅对人类健康有害，还对气体敏感材料有毒性，导致性能下降；3）湿度干扰和低温下的缓慢恢复；4）从实验室原型到实际应用的技术转移困难。

本研究采用Ni掺杂的ZIF-67作为前驱体，通过热处理合成了具有独特框架结构的Ni-Co?O?传感材料。NCO-2样品具有分层中空结构和94.89 m2/g的比表面积，能够在150°C下对500 ppb的NO?实现高响应值和高选择性。XPS分析揭示了NO?对传感器表面的毒化机制，即形成了稳定的NO??/NO??物种，并提出了相应的解决方案。为了将实验室研究转化为实际应用，研究团队开发了一种便携式NO?检测设备，该设备将NCO-2传感器阵列与智能手机连接，实现了对环境NO?污染的实时监测。这一工作不仅展示了传感材料的优异性能，还为NO?传感器研究提供了新的视角。

在实验部分，研究团队首先合成了ZIF-67。该过程涉及将Co(NO?)?·6H?O溶解于甲醇中，随后将该溶液与2-甲基咪唑（C?H?N?）溶液混合，并在超声波作用下进行反应。混合物在室温下静置24小时后，通过离心（8000 rpm，5分钟）和多次甲醇洗涤，最后在70°C下烘干。为了引入镍元素，研究团队在合成过程中将Ni(NO?)?·6H?O与Co(NO?)?·6H?O共同溶解，并采用相同的合成条件，利用ZIF-67节点的同构取代能力进行掺杂。电子显微镜图像证实了Ni掺杂ZIF-67保持了菱形十二面体形态（SEM），并且具有固有的内部结构（TEM）。这表明低水平Ni2?取代保留了母体框架的形态。

随后，Ni掺杂的ZIF-67在空气中进行热处理，形成了NCO框架。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）曲线分析了Ni掺杂ZIF-67的热分解行为。TGA曲线显示，随着温度升高，样品出现明显的重量损失，表明分解反应的开始。随后出现平台期，反映热分解的完成。总重量损失（65.85%）与理论计算的ZIF-67（C?H?CoN?）到Co?O?的转化一致。DSC曲线提供了相变和热变化的见解，显示出剧烈的放热峰，对应于分解过程中释放的热量。相比之下，纯ZIF-67的热分解曲线与Ni掺杂ZIF-67类似，但分解温度略低，可能与Ni2?掺杂对热稳定性的调节有关。热分解过程遵循一般原理，包括2-甲基咪唑配体的分解和Ni掺杂Co?O?的形成。质谱分析显示，热分解过程中释放的气体产物包括OH?（m/z=17）、H?O?（m/z=18）、NO?（m/z=30）、CO??（m/z=44）和NO??（m/z=46）等。这些碎片产物确认了2-甲基咪唑（C?H?N?）在热处理过程中分解为H?O、CO?、NO和NO?。

在传感器的制造与测试部分，研究团队采用了一种标准化的制造工艺。样品粉末与少量乙二醇混合，研磨成浆料后，用细毛刷均匀涂覆在MEMS核心区域。随后将设备转移到马弗炉中，在250°C下加热2小时以去除残留溶剂并增强气体敏感材料的稳定性。MEMS传感器由五个功能层组成：1）传感材料涂层，2）铂电极用于信号采集，3）绝缘层，4）铂加热器用于温度控制。在测试前，传感器在250°C下老化5天以达到稳定的性能。相对湿度通过Demoda DP600A湿度控制器调节，并使用商用数字温湿度计（Xiaomi Gen 2）进行监测。

气体传感测试协议采用标准方法进行。测试在200 mL静态阀门室中进行，使用气体传感器测量系统（上海雅露仪器设备有限公司）。目标气体浓度通过精确体积注入实现。测试程序包括：1）在250°C下稳定传感器30分钟以建立基线信号；2）通过微量注射器引入目标气体；3）在DC 5V偏压和47 kΩ参考电阻下记录电学响应；4）测量参考电阻上的传感器输出（V_out）；5）通过加热器电压控制工作温度（电路设计见图1d）。气体传感性能的计算包括电压（U）与电阻（R）的转换关系，以及响应值的计算（氧化性气体：S = ΔR/R? = (R? ? R?)/R? = R?/R? ? 1；还原性气体：S = ΔR/R? = (R? ? R?)/R? = R?/R? ? 1）。响应和恢复时间（τ_res和τ_rec）是指达到90%电压变化所需的时间。检测限（LOD）是传感器在实际应用中可靠检测的最低气体浓度。

在结果与讨论部分，研究团队展示了NCO材料的合成路径。图1a展示了Ni掺杂Co?O?框架（NCO）的合成过程。纯ZIF-67首先通过Co2?与2-甲基咪唑（C?H?N?）的配位合成，形成具有特征菱形十二面体形态的多面体框架（图1b）。为了引入镍元素，研究团队在合成过程中将Ni(NO?)?·6H?O与Co(NO?)?·6H?O共同引入，利用ZIF-67节点的同构取代能力进行掺杂。电子显微镜图像证实了Ni掺杂ZIF-67保留了菱形十二面体形态（SEM，图1b）和固有内部结构（TEM，图1c），与未掺杂的ZIF-67相似。这表明低水平Ni2?取代保留了母体框架的形态。

热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）曲线分析了Ni掺杂ZIF-67的热分解行为。TGA曲线显示，随着温度升高，样品出现明显的重量损失，表明分解反应的开始。随后出现平台期，反映热分解的完成。总重量损失（65.85%）与理论计算的ZIF-67（C?H?CoN?）到Co?O?的转化一致。DSC曲线提供了相变和热变化的见解，显示出剧烈的放热峰，对应于分解过程中释放的热量。相比之下，纯ZIF-67的热分解曲线与Ni掺杂ZIF-67类似，但分解温度略低，可能与Ni2?掺杂对热稳定性的调节有关。热分解过程遵循一般原理，包括2-甲基咪唑配体的分解和Ni掺杂Co?O?的形成。质谱分析显示，热分解过程中释放的气体产物包括OH?（m/z=17）、H?O?（m/z=18）、NO?（m/z=30）、CO??（m/z=44）和NO??（m/z=46）等。这些碎片产物确认了2-甲基咪唑（C?H?N?）在热处理过程中分解为H?O、CO?、NO和NO?。

在气体传感性能测试中，研究团队展示了NCO材料的性能。图6a显示了Co?O?-n、Co?O?-z、NCO-1、NCO-2和NCO-3传感器在100-200°C范围内的温度-电阻关系。所有样品在相同温度下表现出相似的电阻变化模式，但Ni掺杂的Co?O?样品的电阻值高于未掺杂的Co?O?。这可能与Ni2?（3d?）与Co2?（3d?）的价电子配置差异有关。Ni2?的引入增加了电子浓度，同时相对降低了空穴密度，因此电阻随Ni2?掺杂浓度的增加而增加。温度是气体传感性能的关键因素，金属氧化物半导体通常需要最佳温度以激活载流子并增强反应动力学。确定最佳工作温度是气体传感器设计的基本要求。在100-200°C的温度范围内，基于Co?O?-n、Co?O?-z、NCO-1、NCO-2和NCO-3的五种气体传感器均在150°C下对500 ppb的NO?表现出最大响应值。选择性是评估气体传感器实用性的核心参数，理想传感器应能区分目标分析物与干扰气体。在150°C下，传感器对六种不同气体（500 ppb，图6c）进行了测试，结果显示只有NO?在所有五种样品中表现出显著响应。雷达图（图6d）进一步展示了每种传感器对不同气体的响应情况，其中NCO-2表现出对NO?最强的优先响应。定量分析显示，Ni掺杂的Co?O?传感器对NO?的选择性高于未掺杂的Co?O?，尤其是NCO-2传感器（S_NO?/S_CO=26.75，表2）。检测限（LOD）对于早期预警系统至关重要。NCO-2传感器在100 ppb的NO?浓度下显示出明显的响应（1.02），而其他传感器在相同条件下几乎无响应。

为了深入研究NCO-2的传感特性，研究团队进行了NO?注入测试。传感器的电压随NO?的引入而增加，如图7a所示的响应-恢复曲线。作为氧化性气体，NO?与p型半导体NCO-2相互作用，导致电压变化。响应时间定义为达到90%电压变化所需的时间，计算为2.4秒。当测试室被空气冲刷时，NO?从NCO-2表面脱附，电压恢复到基线，恢复时间为26.8秒。信号稳定性是传感器可靠性的基础。八次连续的NO?-空气循环测试显示，NCO-2传感器表现出良好的重复性，每次循环的响应-恢复曲线保持一致。平均响应值R?/R??1=5.33±0.04确认了其稳定性和信号可重复性（图7b）。

气体传感器将气体浓度转化为电信号，因此需要气体浓度与响应之间的相关性。类似地，梯度测试采用分步响应-恢复方法，NO?浓度范围为100-600 ppb（图7c）。响应电压随浓度成比例增加，并在每次暴露后完全恢复到基线。响应数据的线性回归分析得到拟合方程y=0.01x+0.04，具有高相关系数（R2=0.997），表明NCO-2传感器在ppb级NO?检测中表现出理想的线性（图7d）。

NO?对人类健康构成威胁，并因其强腐蚀性和酸性而降解金属氧化物半导体。使用ppb级NO?作为测试目标可减少对传感层的潜在损害。此外，每15天进行一次400°C的周期性热处理可分解NO?反应产物，维持传感器的完整性。在70天的长期测试中（每5天测量一次），NCO-2传感器保持了稳定的性能，平均响应值为5.11±0.15（图7e）。湿度是气体传感中的常见干扰因素，但高温工作条件可减轻其影响。在最佳温度150°C下，NCO-2传感器在60% RH条件下表现出稳定的响应（图7f），并在90% RH下仍能正常工作（响应=3.98）。NCO-2传感器凭借其快速的响应-恢复动力学、湿度抗性和ppb级灵敏度，实现了与文献中顶级NO?检测器相当的全面气体传感性能（表3）。

在机制讨论部分，研究团队利用EPR光谱进一步确认了Ni2?在Co?O?中的作用。图8a显示了Co?O?-n和NCO-2在室温下的EPR氧空位测试。这些样品的对称共振信号（g=2.003）对应于氧空位。NCO-2框架中的氧空位浓度显著高于Co?O?-n样品。这些氧空位可提供更多的活性位点，增强NO?的传感响应。丰富的氧空位不仅是因为2-甲基咪唑在煅烧过程中分解形成局部还原气氛，从而促进金属氧化物在缺氧状态下形成并生成大量氧空位；此外，Ni2?的掺杂还会引起Co?O?晶格畸变，促进周围金属-氧键的断裂并释放氧原子，从而形成额外的氧空位。O?程序升温脱附（O?-TPD）实验检测了气体敏感材料的表面氧吸附能力和晶格氧流动能力。图8b显示了O?-TPD曲线，揭示了样品之间的显著差异。Co?O?-n表现出两个特征脱附峰：一个在370°C，对应于表面晶格氧的脱附；另一个在540°C，对应于Co?O?晶格氧的脱附。相比之下，NCO-2样品表现出三个不同的脱附峰。159°C处的峰归因于丰富的表面氧空位，这有助于在较低温度下氧的吸附和脱附。NCO-2的表面晶格氧脱附峰出现在显著较低的温度（321°C）下，而Co?O?-n的脱附峰则在370°C，表明NCO-2的表面反应性更高。NCO-2的晶格氧脱附峰出现在较高的温度（579°C）下，而Co?O?-n的脱附峰则在540°C，这可能与Ni2?掺杂引起的晶格畸变有关。总体而言，O?-TPD结果确认了NCO-2相比Co?O?-n具有显著增强的表面活性，这与其改进的NO?气体传感性能密切相关。

气体传感测试显示，Ni掺杂显著增强了Co?O?对NO?的传感性能。为了阐明其机制，研究团队采用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）进行了密度泛函理论（DFT）计算。首先优化了纯Co?O?和Ni掺杂Co?O?（Ni取代Co2?在四面体位点）的晶体结构。随后，对六种目标气体分子（H?、HCHO、H?S、NH?、CO和NO?）进行了优化，并计算了其相应的系统焓（表S1）。吸附倾向在确定气体传感器响应和选择性中起关键作用。因此，计算了Ni-Co?O?与每种气体分子之间的吸附焓（E_ads）（方程7）。吸附模型通过VASP进行优化，并确定了E_ads值。吸附焓的绝对值与实验气体传感响应之间存在显著相关性，表明更高的绝对E_ads值通常对应于增强的气体灵敏度。这些理论发现与实验数据一致。

在实际应用部分，研究团队进一步探讨了NCO材料的实用化。气体传感器在检测未知浓度的环境气体中发挥着关键作用。因此，本研究不仅限于材料合成和实验室气体传感测试，还专注于通过专用硬件和实际应用的实现。印刷电路板（PCB）设计包括电源管理、电压转换、传感器信号采集、数据处理、加热控制和有线通信模块。这些组件在原理图（图S9）和3D模型渲染（图12a）中得到展示。在将六个NCO-2传感器组件焊接至PCB上以提高NO?浓度测试的准确性（图S10）后，PCB被封装在紧凑的便携式外壳中，以制造便携式NO?检测设备（图12b）。当设备暴露在500 ppb NO?的密封测试室中时，配套的智能手机应用程序显示了经过算法滤波的响应曲线。在打开测试室盖板以启动恢复阶段后，完整的响应-恢复周期被记录（图12c）。六个滤波曲线表现出相同的响应特征，计算出的平均NO?浓度为508.5±11.1 ppb，与注入浓度高度一致。这一结果突显了设备的高可靠性和在实际应用中的巨大潜力，如智能农业、汽车尾气监测、工业排放检测和环境监控（图12d）。

研究团队强调，将气体传感器技术转化为实际应用的重要性。便携式NO?检测设备的开发展示了从基础研究到现实环境监测的技术可行性。尽管高温工作条件可以有效缓解表面中毒和湿度对吸附的干扰，但NO?分子仍可能与空气中的水蒸气反应生成如HNO?和HNO?等物质。这种反应在湿度超过60% RH时会导致显著的性能下降。未来的研究将采用差分方法进行湿度校准，优先采用策略缓解表面中毒（如智能温控），并进一步优化传感器阵列以实现工业部署，从而推进高性能气体传感技术的商业化。