Ag量子点修饰的In2O3纳米立方体用于基于（110）晶面暴露效应和量子尺寸效应的协同策略实现高选择性三乙胺检测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Ag QDs Modified In 2O 3 Nano-cubes for High Selectivity Triethylamine Detection based on Synergistic Strategy of Exposed (110) Crystal Plane and Quantum Size Effect

三乙胺气体传感器通过Ag量子点修饰In?O?纳米立方体并暴露(110)晶面实现选择性提升，160℃时对100 ppm三乙胺的响应达3022，检测速度1.5秒，DFT计算证实该晶面吸附三乙胺能垒更低，选择性优于纯In?O?。

　　空气污染与食品安全问题日益受到关注，它们与人类健康密切相关。三乙胺（Triethylamine, TEA）作为一种重要的标志物，被广泛用于检测海鲜的新鲜度。然而，由于复杂的气体环境成分，准确检测三乙胺仍然面临诸多挑战，尤其是在选择性方面。本文提出了一种通过暴露特定晶面来提高传感器选择性的方法，并成功制备了一种基于银量子点（Ag QDs）修饰的氧化铟（In?O?）纳米立方体的三乙胺传感器。

三乙胺是一种无色、透明、具有强烈刺激性气味的油状液体，常用于化工和医药行业作为原料，在染料和涂料领域作为有机溶剂，农业中也用作有机肥料。此外，三乙胺在海鲜腐败过程中广泛存在，其浓度可作为判断海鲜新鲜度的重要指标。三乙胺的浓度应低于5 ppm以确保食品安全。尽管三乙胺有多种应用，但其高毒性也不容忽视。短时间暴露于三乙胺可能引发头痛和眩晕，长期接触可能导致皮肤灼伤、青光眼，甚至呼吸系统疾病和肺水肿。因此，开发一种能够快速且准确检测三乙胺的传感器对于保障人类健康和自然环境安全具有重要意义。

目前，三乙胺的检测方法主要包括物理方法和半导体化学传感器。物理方法如石英晶体微天平（QCM）、局部表面等离子共振（LSPR）、气相色谱（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、电子鼻和气相色谱-质谱联用等，虽然能够实现高精度检测，但设备体积庞大且操作复杂，限制了其在实际应用中的推广。相比之下，半导体化学传感器因其良好的稳定性、实时检测能力和快速响应速度，逐渐成为三乙胺检测领域的主流方向。这类传感器主要包括电化学气体传感器、催化发光（CTL）气体传感器、光致发光（PL）气体传感器、荧光聚合物微粒传感器、固体电解质传感电极、场效应晶体管（FET）气体传感器、谐振重力气体传感器以及半导体化学电阻气体传感器。

在这些半导体化学传感器中，化学电阻型气体传感器因其优异的性能而备受关注。这类传感器通常以氧化铟（In?O?）作为半导体材料，因其具有良好的导电性和较宽的禁带宽度（3.55 eV-3.75 eV），常用于低浓度气体的检测。近年来，研究人员通过不同的方法对氧化铟材料进行了改性，以提高其对三乙胺的检测性能。例如，Chen等人构建了In?O?/ZnO异质结，获得了具有高灵敏度的传感器。Li等人则制备了In?O?/ErO? p-n异质结纳米纤维，表现出良好的稳定性和选择性。尽管氧化铟材料在三乙胺检测中取得了一定进展，但大多数传感器在灵敏度和检测速度之间难以达到平衡，即既不能实现超高灵敏度，也无法在短时间内完成检测。

选择性一直是半导体气体传感器面临的关键问题之一。为了提高传感器的选择性，许多研究者采用了晶体表面工程的方法。高能晶面通常具有较为松散的原子排列和较高的悬键密度。这些晶面上的原子配位数较低，暴露了更多的不饱和悬键，从而具有较高的表面能。高能晶面通常表现出更为开放的原子结构和更高的表面反应活性。由于这些晶面具有丰富的活性位点，它们在气体分子的物理吸附和化学反应中扮演重要角色。此外，高能晶面的悬键往往作为化学吸附和电荷转移的活性位点，这些位点具有较高的能量，更有可能与气体分子的特定原子轨道或功能基团产生强相互作用，从而促进电子转移。在选择性方面，不同晶面上的气体分子化学吸附或表面反应所需的活化能不同。高能晶面可能为某些气体分子提供较低的能量障碍路径，同时对其他气体分子保持较高的能量障碍，从而使得目标气体更容易被“激活”并被检测到。

然而，高能晶面虽然能够提高传感器的选择性，但其高能特性也导致了材料的不稳定性。因此，有必要通过引入其他元素来增强其稳定性。在材料设计方面，通常从两个角度考虑：一是材料本身的性质，如禁带宽度、电子转移速率、催化性能等；二是材料的粒径，粒径的大小直接影响其与目标气体的相互作用能力。较小的粒径可以增加材料与基体的接触面积，减少团聚现象，从而提高传感器的灵敏度和响应速度。此外，贵金属修饰和量子点（QDs）的结合被证明是提高检测速度的有效方法。贵金属具有独特的电子和化学敏化特性，有助于加快材料之间的电荷载流子流动，降低传感器的工作温度，并提升其检测速度。

为了进一步提高三乙胺检测的性能，本文提出了一种通过暴露（110）晶面来增强传感器选择性的方法。采用了一种简便的一锅法水热合成工艺，制备了银量子点修饰的氧化铟纳米立方体。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和能谱分析（EDS）等手段，对材料的宏观形貌、微观结构、晶体结构和元素组成进行了详细表征。结果表明，该传感器在160°C下对100 ppm三乙胺表现出极高的响应（3022），同时具有快速的检测速度（1.5秒），在快速检测三乙胺的半导体传感器中表现出最佳的性能。特别的是，该传感器在暴露（110）晶面后，其最佳响应气体从2-丁酮转变为三乙胺，这表明（110）晶面在提高传感器选择性方面发挥了重要作用。

通过具体的表征研究和密度泛函理论（DFT）计算，进一步验证了（110）晶面在增强三乙胺选择性中的关键作用。计算结果显示，三乙胺在氧化铟（110）晶面上的吸附能低于2-丁酮，这意味着三乙胺更容易在该晶面上被吸附，并与传感器材料发生相互作用。因此，暴露（110）晶面可以有效提高传感器对三乙胺的灵敏度和选择性，同时降低其对其他干扰气体的响应。这种设计策略不仅提升了传感器的性能，还为开发具有定制化选择性的高性能气体传感器提供了新的思路。

此外，银量子点的均匀分布进一步增强了传感器的气体吸附能力。银量子点的纳米尺寸使其能够与氧化铟纳米立方体表面充分接触，从而增加反应位点的数量。这种小尺寸的修饰方法不仅提高了传感器的灵敏度，还简化了制备过程，使得传感器能够在较低的工作温度下实现快速响应。与之前的研究相比，本文提出的传感器在检测速度和灵敏度方面均表现出显著优势。例如，He等人制备的银纳米颗粒修饰的α-MoO?纳米棒传感器虽然对100 ppm三乙胺表现出较高的响应（408.6）和较快的检测速度（2秒），但其工作温度较高且基线恢复能力较差。而Yuan等人通过银量子点修饰ZnO微球，将传感器的工作温度从290°C降低至170°C，并将灵敏度提升至1223，但其响应时间仍然较长。相比之下，本文所制备的银量子点修饰氧化铟纳米立方体传感器在保持快速检测速度的同时，实现了极高的灵敏度，且在工作温度方面表现更为优异。

本文的研究成果表明，通过晶体工程策略，特别是暴露特定晶面，可以显著提升传感器的选择性和灵敏度。这种方法不仅适用于三乙胺的检测，也为其他气体的检测提供了借鉴。同时，银量子点的引入为传感器的性能提升提供了新的可能性，使得传感器能够在较低的工作温度下实现高效检测。因此，本文提出的传感器设计策略在食品工业和工业有害气体检测领域具有广阔的应用前景。

本研究的创新点在于结合了晶体工程和小尺寸修饰两种方法，实现了对三乙胺的高效、快速检测。通过暴露（110）晶面，传感器能够更有效地识别三乙胺，而银量子点的均匀分布则增强了传感器的吸附能力和反应速率。这种复合策略不仅提高了传感器的性能，还为未来开发更高效、更稳定的气体传感器提供了理论支持和技术路线。此外，本文还通过实验和计算相结合的方法，深入探讨了（110）晶面在提高传感器选择性中的作用机制，为相关领域的研究提供了新的视角和方向。

总的来说，本文的研究成果为三乙胺气体传感器的开发提供了重要的参考。通过优化材料结构和修饰方法，可以有效解决传感器在选择性和灵敏度方面的难题。同时，该研究也强调了晶体工程在气体传感器设计中的重要性，展示了如何通过暴露特定晶面来增强传感器对目标气体的响应能力。这种策略不仅适用于三乙胺的检测，也可以推广到其他气体的检测领域，为环境监测、食品安全和工业安全等方面提供更加可靠的技术手段。未来，随着材料科学和纳米技术的不断发展，类似的传感器设计有望在实际应用中发挥更大的作用，为人类健康和环境保护做出更多贡献。