用于畜牧业的分子分散光谱仪的研制

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Development of a molecular dispersion spectroscopy instrument for livestock farming

高容量气体测量设备在畜牧养殖中的应用研究，提出基于分子色散光谱学（HPSDS）的多气体同步检测系统。通过量子级联激光器（QCL）和光学组合技术，实现甲烷、氨气和二氧化碳的平均浓度场测量，较传统点式检测法精度提升0.1%-0.32%，检测限达35 ppb·m/Hz1/2。实验室测试显示线性误差≤0.32%，R2值均超过0.99，并在希腊Agromilk牧场进行实地验证，发现CH?和NH?浓度波动达±100 ppm，且CH?与NH?相关性系数0.82，CO?浓度接近背景值。系统采用模块化设计，具备抗粉尘和风干扰能力，滑动窗口平均技术有效抑制风速影响。

　　在现代农业领域，尤其是畜牧业中，对气体浓度的准确测量需求日益增长。由于畜牧业在环境影响方面的显著作用，其对温室气体如甲烷（CH?）、氨气（NH?）以及二氧化碳（CO?）的排放控制显得尤为重要。这些气体的测量不仅有助于优化饲养环境，还对减少温室气体排放、提高动物福利以及降低运营成本具有重要意义。然而，目前市场上缺乏能够可靠实现这一目标的仪器设备，因此需要一种新的解决方案。

本文介绍了一种基于分子色散光谱技术的新型测量仪器，专门用于畜牧业环境中的气体浓度检测。该仪器能够同时测量CH?、NH?和CO?，并且具有较高的时间分辨率和空间覆盖能力。与传统的点测量方法相比，这种技术可以测量整个光学路径上的气体平均浓度，避免了由于传感器位置差异导致的测量误差。此外，该系统能够在高悬浮颗粒物浓度的环境中连续运行，这在传统设备中是一个较为薄弱的环节。

色散光谱技术的核心在于通过测量分子共振附近的折射率分布来获取气体浓度。这种方法相较于基于光学吸收的传统技术具有多个优势，其中最重要的是其对光学强度波动的内在免疫性，以及其在大动态范围内的线性响应特性。这些特点使得该系统在复杂的畜牧业环境中表现出色。此外，该技术的实施相对简单，非常适合现场应用。

在设计和实现该系统时，研究人员采用了异步相位敏感色散光谱（HPSDS）方法。这种方法利用直接调制的中红外发射激光器（如量子级联激光器QCL）生成三音复合信号。当这些信号通过气体样本时，它们会经历不同的折射率变化，从而产生不同的相位速度。通过将这些信号导向光电探测器，可以生成一个射频（RF）拍频信号，其相位直接与不同气体浓度相关。这种相位信息能够被用来提取整个光学路径上的气体浓度数据。

在系统设计中，研究人员还考虑到了实际应用中的各种限制因素。例如，QCL的封装和商业化的中红外探测器在实现高频率调制方面存在技术挑战。因此，系统采用了1 GHz的调制频率，这虽然略低于理想值，但仍能满足现场测量的基本要求。此外，为了确保系统的稳定运行，采用了精确的温度控制装置，并通过3D打印技术构建了适合安装QCL的温度控制平台。

在实验部分，研究人员在实验室环境下对系统进行了校准和性能评估。通过使用不同的质量流量控制器，他们准备了不同浓度的气体样本，并测量了系统的响应情况。结果显示，对于CH?，系统的线性误差为0.04%，而NH?和CO?的线性误差分别为0.32%和0.09%。这些误差水平在当前技术条件下是可以接受的，并且与所使用的质量流量控制器的误差相匹配。此外，检测限（LOD）的估计结果显示，该系统在检测CH?、NH?和CO?方面的灵敏度分别达到29.6、2.7和34.9 ppb·m/Hz1/2，这表明该系统在检测低浓度气体方面具有一定的能力。

在实地测试中，系统被部署在希腊雅典附近的一家半开放式羊舍中，该羊舍由雅典农业大学监督。测试期间，白天的温度范围为15°C至24°C，且环境中的露点温度低于22°C，以确保光学窗口不会因水汽凝结而影响测量精度。尽管测试期间遇到了撒哈拉尘暴的影响，但系统仍保持了良好的运行状态，说明其对环境因素具有较强的适应能力。然而，由于羊舍的半开放式结构，风速对测量结果产生了显著影响，尤其是在短时间内测量的气体浓度波动较大。为了解决这一问题，研究人员采用了滑动窗口平均技术，以减少风速变化带来的干扰，从而更准确地反映畜舍内的气体浓度水平。

测试结果显示，CH?和NH?的浓度在畜舍内保持较高水平，分别接近300 ppm和1.5 ppm，而CO?的浓度则接近大气背景值（约422 ppm）。CH?和NH?之间的强相关性（皮尔逊系数约为0.82）表明这两种气体在畜舍内的生成和排放具有相似的模式，而CO?则表现出负相关性，这可能与畜舍外的环境因素有关。这些结果为理解畜舍内气体排放的动态变化提供了重要依据。

尽管当前系统的性能受限于调制频率和探测器带宽等因素，但研究人员表示，随着高频率直接QCL调制技术的进步，未来的系统将有望在这些方面取得更大突破，从而进一步提高测量的灵敏度和动态范围。此外，他们还计划通过与参考方法（如气相色谱法）进行对比测试，以及对激光瞄准、距离测量和光学组件进行优化，以提高系统的整体性能和适用性。

该研究的成果为畜牧业气体监测提供了一种新的技术路径，不仅能够实现多气体的同时测量，还能在复杂环境下保持稳定运行。这为实现精准农业和可持续发展提供了重要的技术支持。未来，随着技术的不断进步和系统的进一步优化，这种基于色散光谱的测量仪器有望在畜牧业及其他相关领域得到更广泛的应用。