一种基于超薄六方氮化硼碳薄膜的高度可靠、可重复且可回收的SERS（表面增强拉曼散射）基底

《Sensors and Actuators A: Physical》：A Highly Reliable, Reproducible, and Recyclable SERS Substrates Based on Ultrathin Hexagonal Boron Carbon Nitride Films

六方BCN薄膜通过APCVD制备，作为非金属SERS基底展现出高增强因子（Rhodamine 6G达8.9×10^5），检测极限低至10^-8 M，具有优异的均匀性（2%差异）、可重复性（5批次稳定）和可回收性（5次循环仅10%信号损失），热稳定性（450°C无显著降解）及长期稳定性（180天未降解），并与银纳米颗粒协同增强。

　　在本研究中，科学家们展示了如何利用超薄且高度结晶的六方氮化硼碳（hBCN）薄膜作为稳健的表面增强拉曼散射（SERS）基底材料。这种材料的合成采用的是大气压化学气相沉积（APCVD）技术，通过铜箔作为基底进行制备。研究团队使用了四种模型染料，包括亚甲蓝（MB）、结晶紫（CV）、尼罗蓝（NB）和罗丹明6G（R6G），以系统地评估hBCN基底对拉曼散射增强的效果。结果显示，R6G在hBCN基底上表现出最高的增强效果，其分析增强因子达到了8.9×10?，比其他染料高至少一个数量级。此外，研究团队能够检测到低至10?? M浓度的R6G分子，这表明该基底具有极高的灵敏度。

为了进一步验证hBCN基底的性能，研究者还进行了关于基底均匀性、可重复性和可回收性的测试。通过对五个不同批次的样品进行测试，研究团队发现拉曼信号的变化非常小，说明hBCN基底在不同批次之间具有良好的可重复性。此外，hBCN基底可以在多次重复使用后保持其SERS性能，即使经过五次重复使用，拉曼信号强度仅下降10%，超过五次后则会减少50%。这表明该基底在可重复使用性方面表现出色，适合用于长期的检测任务。

研究还发现，hBCN基底在高温处理后仍能保持其SERS性能，即使在450°C加热一分钟之后，拉曼信号依然稳定，说明其具有优异的热稳定性。同时，hBCN基底在常温下暴露180天后也表现出极小的退化，远优于传统的金属SERS基底和石墨烯基底。这些特性使得hBCN成为一种理想的非金属SERS基底材料，尤其适用于在恶劣环境条件下进行高精度的检测任务。

此外，研究团队还展示了银纳米颗粒与hBCN基底结合时的协同增强效应。通过使用飞秒激光脉冲制备的银纳米颗粒，SERS信号的增强效果进一步提高，甚至达到了两个数量级。这表明，通过优化基底材料和增强剂的组合，可以显著提升SERS的检测能力。hBCN基底由于其可调的电学和光学性质，被广泛认为是适用于不同激光源和分析物的SERS基底材料。

为了进一步研究hBCN基底的结构和性能，研究团队对其进行了详细的表征。hBCN薄膜的合成温度为1050°C，而不同的生长时间（5、10、15、30、45、60分钟）导致了不同结构的形成。薄膜被标记为BCN-5、BCN-10、BCN-15、BCN-30、BCN-45和BCN-60，分别对应其生长时间。研究团队发现，生长时间较短（5-15分钟）时，可以获得接近化学计量比的hBCN薄膜，而生长时间超过30分钟时，则会形成不连续的hBN薄膜。因此，研究团队选择生长时间为15分钟的连续hBCN薄膜作为SERS测量的基底。

为了进一步验证hBCN基底的均匀性和连续性，研究团队对样品的不同位置进行了拉曼光谱分析。结果表明，hBCN基底的拉曼信号强度在不同位置之间仅有2%的变化，说明其具有高度的均匀性。这表明，hBCN基底不仅能够提供稳定的拉曼信号，还能够满足高精度检测的需求。此外，研究团队还发现，hBCN基底在多次重复使用后仍能保持其SERS性能，即使经过五次重复使用，拉曼信号强度仅下降10%，超过五次后则会减少50%。这表明该基底具有良好的可重复使用性，适合用于长期的检测任务。

研究团队还探讨了hBCN基底的结构特性，发现其具有可调的能带结构，能够适应不同的分析物。通过改变hBCN薄膜的组成，可以调节其能带宽度，使其在0-5.5 eV之间变化。这种特性使得hBCN基底能够适用于不同的激光源和分析物，为SERS技术提供了更大的灵活性。此外，研究团队还发现，hBCN基底中的缺陷结构在增强SERS信号方面起到了重要作用。这些缺陷引入了能带中的局部态，有助于分析物与基底之间的电荷转移，从而增强拉曼信号。这一发现为hBCN薄膜的缺陷工程提供了新的思路，使其在SERS基底材料的设计和优化方面具有广阔的应用前景。

研究团队还指出，传统的金属SERS基底虽然具有较高的增强效果，但存在成本高、分析物吸附后变形以及催化效应导致的副反应等问题。这些问题限制了金属基底在某些环境下的应用。相比之下，hBCN基底作为一种非金属材料，不仅能够提供稳定的SERS性能，还能够避免这些问题。这使得hBCN基底成为一种理想的SERS基底材料，特别是在需要高灵敏度和高稳定性的应用场景中。

此外，研究团队还讨论了hBCN基底的可回收性和重复使用性。由于SERS基底在使用过程中通常会吸附分析物，导致其只能使用一次，这增加了成本并影响了环境。然而，hBCN基底由于其良好的结构和化学稳定性，能够在多次重复使用后保持其SERS性能，从而降低了成本并提高了环境友好性。这一特性使得hBCN基底在实际应用中具有更高的可行性。

综上所述，本研究通过合成和表征hBCN薄膜，展示了其作为非金属SERS基底材料的优异性能。hBCN基底不仅具有高灵敏度和高选择性，还能够保持良好的热稳定性和化学稳定性。这些特性使得hBCN基底在各种复杂的环境条件下都能发挥重要作用，为SERS技术的发展提供了新的方向。研究团队的成果有望在未来的传感应用中发挥关键作用，特别是在需要高精度和高稳定性的领域。