利用HCl催化的污水污泥水热碳化过程制备高质量燃料：机器学习预测、反应机理及燃烧特性研究

《Renewable Energy》：HCl-mediated hydrothermal carbonization of sewage sludge to produce high-quality fuels: machine learning predictions, mechanisms and combustion characteristics

污泥酸催化水热碳化燃料特性优化及机器学习预测研究。采用盐酸介导水热碳化技术优化污泥衍生燃料特性，通过随机森林模型实现碳含量（R2=0.96）等关键指标预测。实验表明0.5 mol/L HCl在220℃时燃料比达0.55，蛋白水解-碳骨架形成机制显著提升芳香结构。

　　本研究探讨了如何通过酸催化水热炭化（HTC）技术优化污水污泥（SS）的燃料特性，并利用机器学习方法预测其燃料性能。我们提出了一个基于模型化合物的酸介导HTC机制，对由SS生成的水热炭（hydrochar）的燃烧性能进行了系统评估。实验结果表明，在0.5 mol/L HCl中于220°C条件下制备的水热炭表现出最佳的燃料特性，其氢碳比、氧碳比和燃料比分别为1.23、0.15和0.55。随机森林回归模型在预测碳含量方面表现出较高的有效性，达到了0.96的相关系数。机制分析显示，在HTC过程中，SS中的蛋白质被水解为氨基酸，随后脱氨基、脱羧基并聚合为水热炭。蛋白质在HCl的作用下被分解为氨基酸，再进一步转化为有机酸和胺。酸抑制了美拉德反应，加速了有机酸的脱羧基和缩聚反应，从而促进碳骨架的形成，并显著增强了芳香结构。酸的引入提高了挥发分和固定碳的失重峰强度，提高了点火温度，同时降低了燃烧温度。本研究为优化酸介导的HTC技术提供了理论基础。

随着城市化进程的加快，污水处理厂的数量正在稳步增长。污水污泥（SS）作为一种非木质纤维素生物质，是污水处理过程中产生的主要副产品。在中国，随着污泥处理能力的不断扩大，预计到2025年，全国每年的污泥产量将超过1亿吨。这一趋势不仅对SS处理的资源回收和环境安全标准提出了更高的要求，也突显了开发经济可行且环保的先进处理技术的紧迫性和重要性。SS含有大量细菌、病原体、有机污染物及其他有害物质，对生态系统和人类健康构成重大威胁。鉴于SS同时具有资源潜力和环境风险的双重属性，实施有效的处理策略是实现资源利用和污染减少的关键。传统的处理方法如焚烧和填埋存在显著缺陷，本质上只是将污染物转移而非彻底消除。这些方法在资源回收与环境保护之间难以取得平衡。因此，开发大规模且高效的SS处理技术对于实现资源利用和环保处置至关重要。

水热炭化（HTC）技术可以高效处理高水分有机固体废弃物，并利用烟气中的余热，显著降低能耗。研究表明，SS的HTC过程涉及脱水、脱羧基和脱甲基等反应，从而促进煤化作用。此外，HTC显著提高了SS的脱水能力。然而，该水热炭的燃料特性仍不够理想。具体而言，HTC处理导致了灰分含量的显著增加，挥发分含量的减少，以及热值的下降。Gaur等人发现，SS水热炭的热值仅为5-15 MJ/kg，低于SS原始样品的热值。Zheng等人指出，HTC处理后的SS水热炭具有较低的碳含量和热值。因此，有必要探索新的优化方法，以提高HTC的燃料性能，从而推动HTC在SS处理中的应用。

酸介导的策略是一种有效的方法，用于提升水热炭的燃料特性。在众多酸中，HCl因其高催化效率而常被用作HTC的催化剂。研究表明，这种方法在降低水热炭灰分方面非常有效。然而，酸介导对HTC的影响却表现出显著差异。Czerwińska等人发现，降低SS的pH值对水热炭的灰分含量和热值具有显著影响。Wilk等人报告称，酸催化剂能够有效提高水热炭的碳含量、热值和固定碳含量。此外，酸介导的水热炭显示出比原始SS原料高出20倍的比表面积，同时显著降低了重金属含量。Zhai等人观察到，随着pH值从2增加到12，SS水热炭的灰分含量有所下降。Chen等人发现，酸可以促进HTC过程中水解、聚合、脱水和碳化等反应，从而促进生物炭的形成并提高其碳含量。目前，酸介导的HTC在制备SS水热炭中的催化机制尚不明确。SS成分的复杂异质性在阐明酸在HTC过程中的催化机制方面带来了显著挑战。鉴于蛋白质是SS中主要的有机成分，将其作为SS的模型化合物进行研究是一种有效的策略，有助于简化研究过程。

SS成分的变化和反应条件的差异对水热炭的燃料特性产生了重要影响，因此需要系统优化工艺参数以提高产品质量。然而，传统的实验方法在评估不同原料和工艺条件下的水热炭性能时，存在效率低和成本高的固有局限。基于此，机器学习（ML）技术为这一目的提供了新的高效和精确的方法。近年来，学者们开始探索机器学习在HTC领域的应用。例如，Djandja等人利用极端梯度提升和随机森林模型预测了SS和木质纤维素共HTC在生产水热炭中的燃料特性，其中R2值范围从0.833到0.958。Xie等人通过比较五种机器学习模型，确认了广义加法模型在预测水热炭性能方面具有最佳精度。然而，当前机器学习在预测不同反应条件下水热炭燃料特性方面仍存在显著不足。

基于上述研究，酸可以提升水热炭的性能，但其提升机制尚未明确。机器学习在预测水热炭性能方面具有巨大潜力，但受酸影响的模型预测能力尚未进行研究。为了填补这一研究空白，本工作旨在实现以下目标：（1）研究不同水热条件下水热炭的燃料特性和燃烧特性；（2）阐明HCl介导的HTC催化机制；（3）构建一个机器学习模型以预测水热炭的燃料特性。本工作为使用HCl进行HTC优化条件并生产清洁、高质量的固体燃料提供了关键见解。

在实验材料方面，本研究使用的SS来源于中国山西省太原市某污水处理厂。获得的样品在烘箱中于105°C下干燥48小时，随后再次于105°C下干燥2小时。干燥后的样品被粉碎、研磨并筛分，以收集粒径小于75微米的样品。实验中使用的HCl购自广州华威制药技术有限公司，大豆分离蛋白（SPI）购自McLean Biologicals。这些材料为后续的实验研究提供了基础支持。

水热炭的物理和化学特性方面，图1展示了不同水热条件下水热炭的产率、元素分析、近似分析和燃料特性演变情况。从图1a可以看出，未添加HCl的水热炭在水热温度逐渐升高时，其产率和能量产率呈现出下降趋势，从64.95%和53.55%分别降至58.98%和50.85%。这一现象主要是由于水热温度的升高加速了某些化学反应的进行，从而导致了某些成分的损失。通过对比不同水热条件下的实验数据，可以更全面地了解水热炭的物理和化学特性变化。此外，图1b显示了水热炭的元素组成和燃料特性随反应条件的变化情况，为后续的燃料性能预测提供了依据。

在实验过程中，我们采用了一系列先进的分析技术，包括热重分析（TGA）、元素分析和燃烧测试等，以系统评估水热炭的燃料特性。热重分析结果显示，添加HCl的水热炭在燃烧过程中表现出更显著的失重峰，表明其挥发分和固定碳含量发生了明显变化。元素分析进一步证实了水热炭的碳含量和氢碳比在不同反应条件下发生了显著调整。燃烧测试则评估了水热炭的点火温度和燃烧温度，为燃料性能的优化提供了重要参考。

在结论部分，本研究成功利用HCl介导的HTC技术制备了高质量的燃料。实验结果表明，添加HCl的水热炭在能量产率和燃料比方面均显著提升，分别达到58.88%和0.55。综合分析显示，使用0.5 mol/L HCl在220°C条件下制备的水热炭表现出更优异的燃料特性。为了进一步验证这一结论，我们采用了四种机器学习模型对SS水热炭的燃料特性进行了预测。其中，随机森林回归模型（RFR）在预测碳含量方面表现出最高的准确性，达到了0.96的相关系数。这一结果表明，机器学习方法在预测水热炭燃料特性方面具有良好的应用前景。

此外，本研究还对水热炭的经济可行性进行了初步评估。结果显示，该过程的经济可行性在很大程度上取决于HCl的成本和水热炭的收益。使用稀释的HCl可以显著降低成本，同时该过程替代了传统的高成本SS处理方法。此外，作为高质量的燃料，水热炭可以用于发电，从而产生额外的经济效益。这一发现表明，HCl介导的HTC技术不仅在环境和资源利用方面具有优势，同时在经济可行性方面也展现出良好的潜力。

在研究过程中，我们对实验数据进行了系统的分析和整理，以确保结果的准确性和可靠性。通过对比不同水热条件下的实验数据，我们能够更全面地了解水热炭的燃料特性变化。此外，我们对实验过程中可能影响结果的因素进行了深入探讨，包括反应温度、酸浓度和反应时间等。这些因素对水热炭的燃料特性产生了重要影响，因此需要在优化过程中进行综合考虑。通过实验数据的分析，我们发现，添加HCl的水热炭在燃烧过程中表现出更优的性能，这为未来的研究提供了重要的参考。

综上所述，本研究通过酸催化水热炭化技术优化了污水污泥的燃料特性，并利用机器学习方法预测了其燃料性能。实验结果表明，HCl的添加显著提高了水热炭的燃料特性，使其在能量产率和燃料比方面均达到较高水平。同时，机器学习方法在预测水热炭的燃料特性方面表现出良好的应用前景，特别是在随机森林回归模型的应用中。本研究不仅为HCl介导的HTC技术提供了理论支持，还为未来大规模应用该技术提供了实践指导。此外，对水热炭的经济可行性进行了初步评估，表明该技术在成本控制和经济效益方面具有良好的潜力。这些研究成果为污水污泥的资源化利用和环保处理提供了新的思路和方法。