通过有效调节TiO2中的Sr2+和氧空位含量，并以Ca作为牺牲剂，增强葡萄糖向HMF的转化效率

《Renewable Energy》：Enhanced conversion of glucose to HMF by effectively modulating Sr2+ and oxygen vacancy content in TiO 2 with Ca as sacrificial agent

钙离子牺牲剂协同调控锶掺杂与氧空位形成，优化钛基催化剂酸性位点，实现葡萄糖高效转化（94.1%）及5-羟甲基糠醛高选择性（46.2%）产率。

　　

刘永辰|侯盼|马明伟|薛伟|刘文正|陈恩鹏|史麦倩|王梓星|岳慧娟|葛天|冯守华

中国吉林省吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012

摘要

将葡萄糖高效转化为5-羟甲基呋喃（HMF）的过程中，精确调控金属氧化物催化剂中的酸性位点是关键挑战。为了解决这一问题，我们开发了一种基于钙离子的新型牺牲剂策略，该策略能够协同调节二氧化钛基催化剂中的锶离子掺杂和氧空位的形成。通过在钙钛矿前体（CaTiO₃/SrTiO₃）中利用Ca²⁺促进的Sr²⁺与乙二胺四乙酸（EDTA）的螯合作用，我们实现了对Sr²⁺含量（SrxTiE系列，x=2–8）和氧空位密度的精确控制。适量的Sr²⁺掺杂通过破坏Ti-O-Ti氧键促进了布伦斯特酸（B-酸）位点的形成。最佳的Sr²⁺掺杂（Sr2TiE）使得布伦斯特酸/路易斯酸的协同效应（L/B比=0.31）达到最大化，总酸位点数量相比未掺杂的TiO₂增加了160%（78.08 μmol/g vs. 30 μmol/g），并产生了最高的氧空位浓度（14.09%）。在优化条件下（160°C，V_THF:V_H2O比例为3:1），Sr2TiE表现出优异的性能，葡萄糖转化率为94.1%，HMF产率为46.2%。这项工作为通过靶向调控空位和酸度来设计氧化物催化剂提供了一种通用方法。

引言

化石燃料的广泛使用导致二氧化碳排放量超过了地球的“自我清洁”能力，从而引发了显著的气候变化，加速了对可再生能源的需求[1],[2]。木质纤维素是一种丰富、廉价且可再生的生物质资源，常被用作燃料和多种化学品的原料[3],[4]。然而，纤维素中的稳定糖苷键阻碍了其化学利用。相比之下，单糖（如葡萄糖和果糖）作为纤维素水解的产物，由于其可脱水特性，成为制备多种功能化合物（如5-羟甲基呋喃（HMF）、呋喃、乳酸和左旋糖酸）的理想生物质材料[5],[6]。

作为C6碳水化合物的典型脱水产物，5-羟甲基呋喃（HMF）被美国能源部认定为最有前景的生物质衍生物之一[7]。它可以通过选择性氧化生成2,5-二甲基呋喃（DFF），后者可用于二胺和席夫碱的合成[8],[9]。当HMF中的羟基和羰基完全氧化为羧基时，最终产物是2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。FDCA与乙二醇进一步聚合可生成聚ethylene 2,5-呋喃二羧酸（PEF），这是一种潜在的石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的替代品[10]。目前的研究表明，果糖脱水的过程主要由布伦斯特酸（B-酸）位点催化[11],[12]，而葡萄糖的转化则涉及葡萄糖（主要是吡喃形式）在路易斯酸（L-酸）位点上的异构化，随后在B-酸位点发生脱水生成HMF。然而，传统的B-酸试剂如H₂SO₄和H₃PO₄通常具有强腐蚀性。过多的B-酸位点会导致HMF进一步降解为左旋糖酸（LA）和甲酸（FA），并在每一步过程中不可避免地形成腐殖质[13]。

为了提高HMF的产率，研究人员设计并合成了多种类型的催化材料，包括碳质酸[14]、树枝状大分子[15]、改性的金属有机框架[16]和复合/负载型金属氧化物[17]，以及高效的分离方法[18],[19]。由于二氧化钛独特的电子结构和高稳定性，它被广泛用于光催化和HMF的制备[20]。氧空位在酸碱催化系统中常被利用，因为它们可以通过调节金属吸附物的结合强度来调控金属氧化物的B/L酸度。这些氧空位可以通过碳热还原[21]、H₂还原[22]、低价金属掺杂[23]或界面晶格应变驱动[24]等方式生成。此外，由于SrCl₂能够与多种糖形成双齿配合物，也被用于催化糖类向呋喃或HMF的转化[25]。

在本研究中，我们探讨了通过Sr²⁺掺杂对TiO₂的改性及氧空位的形成。SrTiO₃中的Sr²⁺通过EDTA被蚀刻，从而生成了大量氧空位。然而，由于Sr²⁺具有更强的抗蚀性，控制其含量和氧空位密度较为困难（见图S1）。鉴于先前的研究发现Ca²⁺掺杂有助于去除Sr²⁺，因此在本研究中引入了Ca²⁺作为牺牲剂，并通过Ca²⁺/Sr²⁺与EDTA的协同螯合作用实现了对SrTiO₃中Sr²⁺含量的有效调控。适量的Sr²⁺掺杂会引起晶格膨胀，引入更多的氧空位，暴露出更多的L-酸位点。这一过程通过破坏Ti-O-Ti键生成新的B-酸位点，有效调节了B/L酸位的酸度和强度。通过一系列产物的表征以及催化剂在葡萄糖到HMF反应系统中的催化性能，评估了Sr²⁺掺杂水平对催化剂氧空位和表面酸度的影响。

材料

四丁基钛酸盐（TBT，≥99%）、聚乙二醇（PEG-200，≥99%）、氢氧化钠（NaOH，≥95%）、5-羟甲基呋喃（HMF，≥99%）和四氢呋喃（THF，≥99%）购自Sigma-Aldrich。无水氯化钙（CaCl₂，分析纯）、六水合氯化锶（SrCl₂·6H₂O，分析纯）、乙二胺四乙酸（EDTA，≥99%）、乙二醇（EG，分析纯）、乙醇（≥99.7%）和葡萄糖（分析纯）购自Sinopharm

催化剂的结构表征

样品蚀刻前后的XRD图谱分别见图1a和1b。如图1a所示，CaTiO₃和SrTiO₃样品属于钙钛矿相（JCPDS卡片编号分别为PDF#42-0423和PDF#35-0734）。随着Sr掺杂量的增加（从Sr2Ti到Sr8Ti），CaTiO₃的衍射峰逐渐向低角度移动。CaTiO₃向SrTiO₃的转变是通过晶格膨胀实现的（Sr²⁺的半径为113 pm，大于Ca²⁺的99 pm半径）

结论

鉴于在钙钛矿中蚀刻Sr²⁺的难度，我们采用了一种策略，利用EDTA和Ca²⁺/Sr²⁺与CaTiO₃的协同配位作用，以及Ca²⁺作为牺牲剂，合成了一系列具有可控Sr²⁺含量的SrxTiE（X=2, 4, 6, 8）催化剂。适量的Sr²⁺掺杂引起的晶格膨胀不仅引入了更多的氧空位，还暴露了更多的L-酸位点，并通过破坏Ti-O-Ti键生成了新的B-酸位点

CRediT作者贡献声明

陈恩鹏：撰写 – 审稿与编辑。史麦倩：撰写 – 审稿与编辑。薛伟：撰写 – 审稿与编辑。刘文正：撰写 – 审稿与编辑。侯盼：撰写 – 审稿与编辑。马明伟：撰写 – 审稿与编辑。葛天：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源提供，方法学设计，研究实施，资金获取，数据分析，概念构思。刘永辰：撰写 – 初稿撰写，数据可视化，验证，项目管理，方法学设计

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了吉林省自然科学基金（项目编号20240101166JC）的支持。