掺有铈、钆和锂的四硼酸镁的热致发光和光致发光现象

《Radiation Measurements》：Thermo and Optically Stimulated Luminescence of Magnesium Tetraborate doped with Cerium, Gadolinium and Lithium

OSL剂量学中开发Ce3+, Gd3+, Li?三重掺杂的MgB?O?材料，通过两步烧结工艺实现，证实Gd3+掺杂可显著提升光致发光灵敏度，特别是在混合辐射场的应用潜力。

　　光致发光（Optically Stimulated Luminescence, OSL）技术作为一种用于电离辐射监测的手段，近年来在辐射剂量测量领域展现出广阔的应用前景。与传统的热释光（Thermoluminescence, TL）和胶片剂量测量相比，OSL技术具有更快的读取速度、更高的处理效率以及可重复使用的优势。然而，尽管这些优点吸引了越来越多的研究关注，其广泛应用仍然受到可用材料的限制。目前，仅有氧化铍（BeO）和碳掺杂氧化铝（Al?O?:C）在商业上可获得。因此，寻找新的、性能更优的OSL材料成为研究的重要方向。

镁四硼酸盐（MgB?O?）作为一类新型材料，因其具有与生物组织相近的有效原子序数（Z_eff ≈ 7.35-7.65），在辐射剂量测量中表现出良好的潜力。特别是当其被掺杂以铈（Ce3?）和锂（Li?）时，展现出更高的光致发光和热释光敏感性。锂离子在这一过程中主要作为电荷补偿剂，通过平衡稀土元素对镁离子的取代，提高材料的辐射响应能力。近年来，多个研究团队在这一领域取得了进展，其中包括对镁四硼酸盐掺杂不同稀土元素的研究，如钆（Gd3?）、钐（Sm3?）、铽（Tb3?）、镝（Dy3?）和铥（Tm3?）等。

尽管已有研究表明，钆离子的掺杂能够显著增强镁四硼酸盐的热释光和光致发光响应，但相关研究仍较为有限。一些早期的实验表明，当钆和锂共同掺杂时，热释光信号在特定温度下（如约250°C）达到峰值，而光致发光信号则在较低浓度下表现出更高的灵敏性。例如，Altunal等人（2022）的研究显示，当使用0.1 wt%的Ce3?和3 wt%的Gd3?进行共掺杂时，可以获得最佳的光致发光响应；而当使用更高的Gd3?浓度（如7 wt%）时，热释光响应则达到最大值。这表明，不同稀土元素的掺杂比例对材料的性能有着显著的影响。

此外，一些研究还发现，镁四硼酸盐中通常会存在锰（Mn2?）作为无意的杂质，这在一定程度上影响了其热释光和光致发光特性。Mn2?的存在可能导致在250°C左右的热释光峰中出现额外的信号，而通过使用高纯度的原料，可以减少Mn2?的干扰，从而更清晰地识别与Gd3?相关的热释光峰。这一发现进一步支持了钆离子在热释光过程中作为电荷陷阱的假设，同时也表明，Mn2?的电荷行为可能与Ce3?的电子行为存在差异。

在光致发光领域，研究发现，当使用锂离子作为共掺杂剂时，可以显著增强Ce3?掺杂的镁四硼酸盐的光致发光响应。例如，Yukihara等人（2017）的研究表明，使用0.3%的Ce3?和10 mol%的Li?进行共掺杂时，可以获得最佳的光致发光敏感性。实验数据显示，光致发光信号随着锂离子浓度的增加而增强，这可能是因为锂离子在材料中起到了电荷补偿的作用，从而提高了Ce3?的发光效率。然而，当锂离子浓度超过一定范围时，光致发光信号反而会下降，这表明存在一个最佳的掺杂比例。

在材料合成方面，研究人员采用了一种两步烧结法来制备镁四硼酸盐。首先，将原料按化学计量比称量并混合：（a）六水合硝酸镁（Mg(NO?)?·6H?O）；（b）硼酸（H?BO?）并添加10%的过量以确保目标相的形成；（c）硝酸锂（LiNO?）作为电荷补偿剂；（d）硝酸铈（Ce(NO?)?）；以及（e）硝酸钆（Gd(NO?)?）作为掺杂剂。为了获得更均匀的材料结构，研究团队在烧结过程中采取了严格的控制措施，包括温度、时间和气氛的优化。

在材料表征方面，X射线衍射（XRD）分析用于确认镁四硼酸盐的晶体结构。实验结果表明，合成的MgB?O?:Ce,Li,Gd材料与标准参考图谱（ICSD 034397）相比，具有相似的晶体结构，属于正交晶系，空间群为Pbca。单位晶胞参数为a = 13.7300 ?，b = 12.9600 ?，c = 12.6700 ?。这些参数表明，材料在高温烧结过程中能够形成稳定的晶体结构，同时保持良好的化学均匀性。

此外，材料的热释光特性也得到了详细研究。实验发现，当使用不同的掺杂比例时，热释光信号的峰值和形状会发生变化。例如，当Gd3?浓度为3 wt%时，热释光信号在约250°C处达到峰值，而当Gd3?浓度增加到7 wt%时，热释光信号的峰值则会向更高的温度移动。这表明，Gd3?的掺杂不仅影响了材料的热释光响应，还可能改变了其内部的电荷行为和陷阱分布。

在光致发光特性方面，研究发现，Ce3?在镁四硼酸盐中主要作为电子陷阱，而在热释光读取过程中，这些陷阱会与Ce??发生重组，从而释放出特征的发光信号。与此同时，Li?的掺杂能够进一步增强Ce3?的发光效率，使其在较低浓度下表现出更高的灵敏性。实验数据显示，光致发光信号随着Li?浓度的增加而增强，但当Li?浓度超过一定范围时，光致发光信号反而会下降，这表明存在一个最佳的掺杂比例。

通过这些研究，可以发现，镁四硼酸盐的性能不仅取决于其掺杂元素的种类，还与其掺杂比例密切相关。Ce3?和Li?的共同掺杂能够显著提高材料的光致发光和热释光敏感性，而Gd3?的掺杂则能够增强其对中子辐射的响应能力。这些发现为开发新型的OSL剂量计提供了理论依据，同时也为优化现有材料的性能提供了新的思路。

在实际应用中，OSL剂量计在混合辐射场中具有独特的优势。由于其对中子和光子辐射都具有较高的灵敏性，这种材料可以用于复杂的辐射环境，例如核设施、医疗放射和工业放射监测。此外，OSL技术的可重复使用性和高精度也使其在这些领域中具有良好的应用前景。

为了进一步提高OSL材料的性能，研究人员探索了多种掺杂组合。例如，MgB?O?:Ce,Gd,Li的三元掺杂组合能够显著增强材料的光致发光和热释光响应，使其在中子和光子混合辐射场中表现出更好的灵敏性。这一发现为开发适用于多种辐射类型的OSL剂量计提供了新的方向。

此外，研究人员还关注了材料的稳定性问题。实验数据显示，经过预退火处理后，光致发光信号的强度会发生变化，这表明材料的内部结构和陷阱分布对辐射响应具有重要影响。因此，在实际应用中，需要对材料的退火条件进行优化，以确保其在不同环境下的稳定性和可靠性。

总的来说，镁四硼酸盐作为一类新型的OSL材料，其性能受到多种因素的影响，包括掺杂元素的种类、浓度以及烧结工艺。通过深入研究这些因素，可以进一步优化材料的性能，使其在辐射剂量测量领域中发挥更大的作用。同时，这些研究也为开发适用于不同辐射类型的OSL剂量计提供了理论支持和实践指导。