对Al 7075合金可持续防腐蚀策略的先进实验与计算分析

《Progress in Natural Science: Materials International》：Advanced experimental and computational analysis of sustainable corrosion protection strategies for Al 7075 alloy

高强铝合金腐蚀防护研究：生物基抑制剂TPE增强环氧涂层的实验与分子模拟分析。摘要：针对AA7075合金在氯环境中的腐蚀问题，传统涂层存在环保毒性和性能不足。本研究开发环氧-TPE（柑橘皮提取物）涂层，通过OCP、Tafel、EIS和FESEM等实验结合MD/DFT模拟，证实TPE（含60.4%柠檬烯等活性成分）通过π电子与铝表面强吸附形成致密防护层，使腐蚀抑制率达98%，优于常规环氧和阳极化涂层，且环境友好。

　　

Jaber Mirzaei|Meysam Nouri Niyaraki|Hadi Baghbani

伊朗德黑兰沙希德·萨塔里航空航天科学技术大学航空航天工程系

引言

高强度铝合金，尤其是AA7075，由于其出色的强度重量比和抗疲劳性能，在航空航天、汽车和国防领域得到广泛应用。然而，在富含氯离子的环境中，它们容易发生局部腐蚀，这对材料的结构寿命构成了重大挑战[[1], [2], [3]]。传统的保护策略，如阳极氧化和铬酸盐转化涂层，虽然可以部分缓解这一问题，但由于六价铬化合物的毒性，这些方法正面临日益严格的监管限制[4]。

《表面与涂层技术》领域的最新研究表明，将氨基膦酸与环氧体系结合使用，可以通过强界面结合和抑制分层作用，显著提高AA7075合金涂层的耐腐蚀性和附着力[5,6]。

为了解决这些问题，基于环氧树脂的涂层因其优异的阻隔性能和化学耐受性而成为可行的替代方案[[7], [8], [9]]。然而，微裂纹、潮湿环境下的附着力不足以及有限的自我修复能力限制了其长期性能。

为了解决这些问题，研究人员探索了添加纳米颗粒、功能性硅烷[10]或具有耐腐蚀性的颜料（如富镁或锌的底漆[11,12]）的环氧复合材料。尽管取得了一些进展，但这些方法往往依赖于合成或金属添加剂，这些添加剂可能并不完全环保。

近年来，人们越来越关注基于生物的防腐剂，特别是那些从农业废弃物（如柑橘皮）中提取的防腐剂，因为这些废弃物富含多酚和黄酮类化合物。这些化合物具有多个吸附位点和π电子，能够与金属表面相互作用，形成保护膜并减缓腐蚀过程[13,14]。虽然一些研究证明了这些防腐剂在浸渍介质中的有效性，但将其嵌入聚合物基体中的效果及其长期界面行为仍需进一步研究。

本研究中使用的TPE防腐剂浓度为400 ppm，其独特的化学组成（通过GC-Mass测定）包括柠檬烯（60.4% w/w）、黄酮毒素（18.40% w/w）、橙皮苷（15.6% w/w）和柚皮苷（5.3% w/w），这些成分含有丰富的官能团（-OH、C=O），有助于增强金属与防腐剂之间的相互作用。当TPE嵌入环氧基体后，可以细化微观结构，通过化学吸附减少氯离子的渗透率（FESEM观察结果为0.10 A%），并通过化学吸附改善界面结合，从而解决传统环氧涂层中的微裂纹问题。这种由π电子离域驱动的双重物理吸附-化学吸附机制，比铬酸盐等合成防腐剂更具可持续性。

计算材料科学的最新进展使得原子模拟（特别是分子动力学MD和密度泛函理论DFT）能够用于研究防腐剂与金属之间的相互作用、吸附能和电子性质[16,17]。这些方法通过提供分子层面的见解，补充了实验研究，有助于理解有机防腐剂的结合方式和反应性[18,19]。

尽管有许多关于天然防腐剂在浸渍介质中的研究，但很少有研究同时探讨生物防腐剂在聚合物涂层中的协同作用和详细的计算建模。本研究旨在通过开发一种含有400 ppm TPE的新型环氧涂层，并将其应用于Al7075基材上来填补这一空白。该混合系统在3.5 wt% NaCl溶液中进行了综合评估，采用了电化学（OCP、PDP、EIS）、形态学（FESEM、FTIR）和原子模拟（MD、DFT）方法。我们评估了其宏观保护性能和分子层面的防腐机制。该系统表现出显著的耐腐蚀性（PDP测试效率为98%），同时提供了一种可持续、环保的替代方案。

通过这项研究，我们为高强度铝合金提供了一种符合绿色化学原则的新防腐策略，直接满足了航空航天和海洋工程领域对更安全、高性能材料的需求。

部分内容摘录

Al 7075基材的制备和表面处理

商业购买的Al 7075合金板材（化学成分见表1）使用精密切割机切割成尺寸为25 mm × 25 mm × 3 mm的矩形样品，以确保所有样品的尺寸一致性和表面均匀性。为了提高涂层的附着力，先使用丙酮对样品进行脱脂处理10分钟，然后依次用乙醇和去离子水冲洗。

OCP和Tafel极化分析

为了评估涂层和未涂层Al 7075合金的电化学行为和耐腐蚀性，在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡24小时后进行了OCP测量和Tafel极化分析。初始1000秒内的OCP变化趋势（图2a）显示出每种系统的不同稳定趋势。未涂层合金（空白组）迅速向更负的电位移动，最终稳定在约?700 mV（相对于SCE），这表明发生了活跃的点蚀现象

结论

本研究通过实验和模拟相结合的方法，评估了Al 7075在3.5 wt% NaCl溶液中的防腐性能，使用了阳极氧化、环氧涂层和含400 ppm TPE的环氧涂层。结果表明，含TPE的环氧涂层具有98%的腐蚀抑制效果（PDP）和93%的抑制效果（EIS），远优于纯环氧涂层和阳极氧化涂层。168小时内的重量损失测试证实了其耐用性，这得益于TPE中的生物活性成分（如柠檬烯）所起的屏障和抑制作用。FESEM和EDS观察结果显示，涂层表面均匀且缺陷较少

CRediT作者贡献声明

Jaber Mirzaei：验证、资源提供、数据分析、数据整理。Meysam Nouri Niyaraki：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、监督、软件使用、资源协调、研究实施、资金筹集、概念构思。Hadi Baghbani：撰写、审稿与编辑。

作者声明

我们很高兴再次提交经过修订的手稿《Al 7075合金可持续防腐策略的先进实验与计算分析》，希望该论文能在《Progress in Organic Coatings》期刊上发表。本研究对高强度Al 7075合金的可持续防腐策略进行了全面的实验和计算评估，重点关注了含有从柑橘中提取的生物基防腐剂的环保涂层

利益冲突声明

作者声明：他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。