受珍珠母启发的NH 2–BNNSs/环氧树脂层状涂层：通过仿生层状结构实现卓越的防腐蚀性能

《Progress in Materials Science》：Nacre-inspired NH 2–BNNSs/epoxy lamellar coatings: Exceptional anti-corrosion performance via biomimetic layered architecture

海洋环境因高盐、高湿及动态物理化学条件加速基础设施腐蚀，有机涂层虽广泛应用但存在长期性能缺陷。本研究通过静电排斥策略，将氨基功能化六方氮化硼纳米片（NH?–BNNSs）有序排列于环氧树脂中构建贝壳仿生“砖-灰浆”结构涂层，显著延长腐蚀介质渗透路径。经84天暴露测试，涂层使铝合金5052的阻抗提升4-5个数量级，有效抑制孔隙形成，验证了有序纳米结构对腐蚀防护的增强作用。

　　

王远霞|刘向菊|刘娜珍|郭晨|戴永超|苏江|姜 Quantong|赵霞|侯宝荣

中国科学院海洋研究所先进海洋材料国家重点实验室，中国青岛，266071

引言

海洋环境具有高度腐蚀性，这主要是由于高盐度、高湿度和动态物理化学条件的共同作用[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些因素加速了基础设施和设备的老化[[6], [7], [8], [9]]。为了解决这个问题，防护涂层被广泛用于海上和沿海工程应用中，作为防止腐蚀的主要手段[[10], [11], [12]]。在各种涂层技术中，有机涂层目前占据主导地位，因为它们具有广泛的适用性、多功能性和成熟的技术[[13], [14], [15]]。

尽管有机涂层被广泛应用，但由于材料本身的脆弱性，其长期性能仍然是一个持续存在的问题[[16,17]]。主要的失效原因在于聚合物基体中的结构缺陷，例如微孔、微裂纹以及与基底的弱界面粘附[[18], [19], [20]]。这些微观结构缺陷显著加速了腐蚀性物质（如H₂O、Cl^?、溶解的O₂）的渗透，最终导致基底提前腐蚀和涂层剥落[[21,22]]。为了降低孔隙率并提高传统有机涂层的长期耐久性，将纳米级增强剂（如氧化石墨烯片、碳纳米管、二氧化硅纳米颗粒）掺入聚合物基体中是一种有效的改性策略[[23], [24], [25]]。这些随机分散的纳米填料有助于延长腐蚀性物质到达涂层/基底界面的扩散路径[[26], [27], [28]]。

与有机涂层中纳米填料的随机分散相比，通过有序排列纳米填料可以最大化沿涂层法线的扩散路径，这一方法受到贝壳中珍珠层的启发[[29], [30], [31]]。天然珍珠因其分层的“砖-砂浆”结构而表现出优异的机械强度和不透性[[32], [33], [34], [35]]。这种结构中刚性无机片层和柔韧性有机生物聚合物的交替排列能够协同分散应力并形成渗透屏障，通过创建延长的、曲折的扩散路径来阻碍腐蚀性物质的渗透[[36], [37], [38]]。选择二维（2D）纳米片来复制珍珠层的“砖-砂浆”结构对于制备受珍珠启发的涂层至关重要[[39], [40], [41]]。在广泛研究的2D材料中，如石墨烯、二硫化钼（MoS₂）和MXenes中，六方氮化硼（h–BN）作为涂层填料表现出优异的性能。h–BN由交替排列的硼和氮原子组成，具有均匀的电子分布，由于其sp²杂化原子形成共价三角平面结构而具有很高的稳定性。它的优异化学稳定性使其成为抗腐蚀涂层的理想选择，同时其层状结构提供了高热导率和机械强度[[42], [43], [44]]。为了使用h–BN作为“砖”来制备受珍珠启发的涂层，需要将块状h–BN剥离成单层氮化硼纳米片（BNNSs），以最大化长宽比和与有机聚合物的界面接触[[45]]。常用的方法包括层叠组装、真空辅助过滤、电泳辅助沉积、蒸发和浸涂等，用于创建珍珠层的“砖-砂浆”结构[[46,47]]。

先前的研究表明，将氮化硼纳米片（BNNSs）掺入聚合物基体中可以延长腐蚀性物质（如Cl^?、H₂O和O₂）的扩散路径，从而提高耐腐蚀性[[48]]。例如，功能化的BNNSs可以改善环氧树脂中的分散性和界面相容性，从而制备出孔隙率更低、耐久性更好的涂层[[49]]。然而，大多数现有方法依赖于BNNSs的随机分布，未能充分利用有序纳米结构来最大化扩散路径的曲折性。本研究的新颖之处在于使用静电排斥策略在环氧涂层中实现了BNNSs的大规模有序排列，模仿了珍珠层的“砖-砂浆”结构。首先，可以通过氢键将羧甲基纤维素（CMC）Na连接到氨基功能化的氮化硼纳米片（NH₂–BNNSs）上。富含–COO^?功能团的NH₂–BNNSs由于静电排斥而在环氧树脂中排列，从而复制了珍珠层的“砖-砂浆”结构。BNNSs的有序结构增强了涂层的致密性，并产生了曲折的扩散路径，显著阻碍了腐蚀性物质的渗透。受珍珠启发的涂层被应用于铝合金5052（AA5052），这是一种在航空航天、造船和汽车工业中广泛使用的金属材料。经过84天的电化学测试后，涂覆的AA5052基材表现出高出4-5个数量级的阻抗，证明了所制备有机涂层的优异屏障性能。

章节片段

材料

AA5052样品（Mg 2.76％、Cr 0.18％、Fe 0.29％、Cu 0.39％、Zn 0.14％、Al余量），尺寸为40 × 40 × 3 mm³，购自山东胜鑫科技有限公司。样品首先用一系列SiC砂纸（240、600、1000、1500、2000目）进行抛光，然后用无水乙醇脱脂，并用去离子水冲洗。

六方氮化硼片（h–BN，金属含量99.9％，厚度1–2 μm）、异丙醇（≥ 99.5％）和尿素（≥ 99％）购自Macklin

NH₂–BNNSs的形态和表征

如图2a和b所示，h-BN的形态显示了堆叠的薄BNNSs片层，横向尺寸范围从500 nm到2 μm。经过氨基化处理后，NH₂–BNNSs的框架变得粗糙（图2c和d）。BNNSs和NH₂–BNNSs的FT-IR光谱显示在图3a中。h-BN和NH₂–BNNSs都观察到了BN弯曲振动峰（814 cm^?1）和BN拉伸振动峰（1376 cm^?1）。此外，NH₂–BNNSs还显示出NH振动峰，频率为3447 cm^?1，证实了氨基化的成功

结论

在这项研究中，开发了用氨基功能化的氮化硼纳米片（NH₂–BNNSs）增强的受珍珠启发的涂层。由于羧甲基纤维素对修饰后的NH₂–BNNSs产生的静电排斥作用，形成了分层的“砖-砂浆”结构，其中NH₂–BNNSs充当“砖”，环氧树脂充当“砂浆”。在受珍珠启发的涂层中，腐蚀性物质到达金属表面的路径显著延长，从而大大提高了

CRediT作者贡献声明

王远霞：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据分析、概念化。刘向菊：撰写——审阅与编辑、可视化、资金获取。刘娜珍：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据分析、概念化。郭晨：资源提供。戴永超：资源提供。苏江：资源提供。姜 Quantong：撰写——审阅与编辑。赵霞：撰写——审阅与编辑。侯宝荣：项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项研究工作得到了国家自然科学基金（编号：52201092）、山东省自然科学基金（编号：ZR2022QB128）和中国科学院****的财政支持。