用于锂金属电池凝胶和准固态电解质的支架工程化PVDF-氧化石墨烯膜

《Polymer Testing》：Scaffold-Engineered PVDF–Graphene Oxide Membranes for Gel and Quasi-Solid Electrolytes in Lithium Metal Batteries

石墨烯氧化物（GO）改性聚偏氟乙烯（PVDF）不对称膜作为多功能电解质支架，用于凝胶和准固态锂金属电池。GO通过增强β相结晶（达57%）、优化多孔结构（孔隙率72%）和提升离子传输（电导率1.33 mS/cm），显著降低界面电阻（44 Ω）和锂沉积过电位（37.5 mV），抑制枝晶生长。在Li||LiFePO4全电池中，PVDF-GO100膜实现10 C高倍率下的100 mAh/g容量和300次循环后80%容量保持率。作为多孔支架原位聚合1,3-二氧六环（DOL）形成准固态电解质，电池在10 C下仍保持77 mAh/g容量和77%循环稳定性。该设计通过调控膜结构实现高效锂离子传输和界面稳定，为锂金属电池安全性和性能提升提供新策略。

　　### 中文解读

锂金属电池因其高理论比容量和最低的电化学电位，被视为下一代可充电电池最有前景的负极材料之一。然而，其在实际应用中面临诸多挑战，尤其是锂枝晶的无序生长。锂枝晶的形成不仅可能导致隔膜穿刺，引发内部短路，还会造成严重的安全问题。此外，电极与电解质之间的不稳定的固态电解质界面（SEI）以及持续的副反应会消耗活性锂和电解质，从而导致库仑效率低下和容量快速衰减。因此，开发一种既能提高离子传输性能，又能抑制锂枝晶生长的新型电解质材料成为研究的重点。

在锂金属电池的众多组件中，隔膜扮演着至关重要的角色，但常常被低估。隔膜不仅影响离子的传输，还直接决定了锂沉积的均匀性。目前，商用聚烯烃隔膜虽然广泛应用，但存在一些固有的局限性，如在高温下热稳定性差、电解液润湿性差以及对枝晶生长的阻隔能力有限。为了解决这些问题，研究人员已经尝试了多种隔膜改性策略，包括添加陶瓷材料如Al?O?、SiO?和Ni(OH)?，这些材料可以提供机械增强和高温耐受性，从而缓解热收缩和枝晶穿透。二维材料如层状氢氧化物和金属氧化物也被用于创建亲锂表面并加速锂离子传输，实现更均匀的锂沉积。此外，还探索了不对称聚合物架构以重新分布离子流，减少局部电流热点，从而有效抑制枝晶的形成。功能性聚合物和极性添加剂也被集成到PVDF基膜中，以增加电活性β相晶粒的比例，从而增强离子-偶极相互作用并促进锂离子传导。

在这些研究中，氧化石墨烯（GO）因其丰富的含氧官能团、二维层状结构和优异的机械性能而展现出巨大潜力。GO在水性体系中易于分散，并能形成稳定的胶体悬浮液，这使其在材料加工中具有吸引力。其表面化学特性，特别是羟基（-OH）和羧基（-COOH）的含量，提供了丰富的化学相互作用位点，有助于电子跳跃并增强水合特性。这些极性基团还能够提高电解液润湿性并增强与聚合物基体的相互作用。大多数研究采用GO作为商用隔膜的表面涂层，以改善电解液吸收、离子导电性和热稳定性。然而，这些后处理方法受到底层膜结构的限制，难以实现高度的可调性和可扩展性。因此，研究者尝试将GO直接融入PVDF基隔膜中，以提高其孔隙率和离子传输能力。然而，这些研究大多局限于隔膜性能的评估，未能深入探讨这类膜材料的多功能潜力，留下进一步优化的空间。

在本研究中，我们突破了传统的GO混合法，通过在制造过程中对不对称PVDF-GO膜进行工程设计，使其成为多功能的多孔支架。通过相分离控制和GO功能化，这些膜材料形成了定制化的孔结构和丰富的β相含量，从而建立了有利于锂离子传输的通道。与以往仅作为隔膜的GO改性膜不同，我们的设计使这些膜可以直接作为凝胶聚合物电解质，提升导电性，同时也可以作为准固态电解质的结构支架。在后者情况下，多孔的PVDF-GO基质支持1,3-二氧环己烷（DOL）的原位聚合，使聚DOL被限制在相互连接的通道中。这种集成系统实现了多种协同效应，包括降低界面电阻、抑制枝晶生长以及延长循环稳定性。通过这种支架引导的设计，我们提供了一种将膜工程与准固态电解质开发相结合的新途径，从而推动安全且高性能锂金属电池的发展。

在实验部分，GO的制备采用了改进的Hummers方法，通过将石墨粉分散在浓硫酸中，并加入硝酸钠进行冷却处理，随后逐步加入高锰酸钾并搅拌。在控制条件下，加入去离子水并升高温度，促使反应进行。反应结束后，通过添加过氧化氢将残留的锰物种转化为可溶性硫酸盐。随后，通过静置、洗涤和透析等步骤获得纯净的GO粉末。PVDF-GO膜的制备则采用了一种改进的工艺，通过将GO加入PVDF溶液中，并通过相分离过程形成不对称结构。不同GO含量的膜样品显示出从白色到深灰色的显著颜色变化，这表明GO成功地被引入到PVDF基体中。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段，我们对这些膜的结构和物性进行了分析，结果显示GO的引入显著增强了β相的形成，并优化了膜的孔隙率和机械性能。

在电化学性能测试中，我们评估了PVDF-GO膜和相应的准固态电解质的离子导电性和锂离子迁移数。通过交流阻抗谱（EIS）测试，我们发现随着GO含量的增加，膜的离子导电性逐渐提升，达到最佳性能时的PVDF-GO100膜显示出较高的离子导电性。同时，锂离子迁移数也有所提高，这表明GO的引入改善了锂离子在膜中的传输效率。通过对锂沉积行为的观察，我们发现PVDF-GO100膜能够促进更均匀的锂沉积，有效抑制枝晶的形成。这进一步验证了GO在提高锂金属电池性能方面的重要作用。

在循环稳定性测试中，我们使用对称Li||Li电池评估了PVDF-GO膜与锂金属之间的界面稳定性。结果显示，含有GO的膜能够显著提高循环稳定性，减少电压波动和极化现象。在相同的测试条件下，PVDF-GO100膜表现出比原始PVDF膜更优的容量保持率。此外，通过Li||LiFePO?（LFP）全电池测试，我们发现PVDF-GO100膜在高倍率条件下仍能保持较高的放电容量和较长的循环寿命。这表明，GO改性膜不仅在提高离子导电性方面表现出色，还在提升电池的整体性能方面具有显著优势。

在准固态电解质的制备中，我们将DOL前驱体溶液引入多孔PVDF-GO膜中，并在其中进行原位聚合，形成聚DOL。通过热处理，这些电解质能够实现固态化。实验结果显示，PVDF-GO100-polyDOL电解质表现出更低的离子传输活化能，这归因于GO改性支架对离子传输的促进作用。同时，该电解质在不同温度下的离子导电性均优于原始PVDF-polyDOL电解质。这表明，通过优化膜结构，可以有效提升准固态电解质的性能，为锂金属电池的发展提供新的思路。

综上所述，本研究开发了一种基于GO改性的不对称PVDF膜，不仅能够作为凝胶电解质，还能作为准固态电解质的结构支架。通过调节膜的相分离和GO的功能化，我们成功提升了膜的离子导电性、锂离子迁移数以及机械性能。这些改进显著降低了界面电阻，抑制了锂枝晶的形成，并提高了电池的循环寿命和容量保持率。实验结果表明，GO改性膜在提升锂金属电池的性能方面具有重要的应用潜力。此外，通过比较不同膜材料在文献中的性能数据，我们发现PVDF-GO100膜在离子导电性和容量保持率方面均优于其他报道的膜材料，尤其是在高倍率下表现突出。这些结果表明，通过合理设计膜结构，可以有效解决锂金属电池中的关键问题，为开发高性能、安全的电池系统提供新的解决方案。