在[Ph3PH]2[ZnI4]混合体系中实现的可调双发射现象：{ZnI…HP}相互作用及质子转移在3ILCT/3L(X+M)CT磷光过程中的作用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Tunable dual-emission in a hybrid [Ph 3PH] 2[ZnI 4] system: The role of {ZnI…HP} interactions and proton transfer in 3ILCT/3L(X?+?M)CT phosphorescence

本研究合成了新型有机-无机荧光化合物[Ph3PH]2[ZnI4]，通过X射线衍射、Hirshfeld面分析和DFT计算证实非共价ZnI…HP相互作用引发质子转移，形成亚稳结构，导致双发射带及温度依赖特性，适用于荧光温度计，并扩展了四卤化锌酸盐系列。

　　本研究介绍了一种新型的发光有机-无机化合物 [Ph?PH]?[ZnI?]，其通过水性酸性溶液合成，并对其结构和光物理性质进行了深入探讨。该化合物在中心对称的单斜晶系 C2/c 空间群中结晶。通过单晶X射线衍射、Hirshfeld表面分析以及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现非共价的 {ZnI…HP} 作用促进了质子转移过程，最终形成了一个亚稳态的 [Ph?PH][{Ph?P}…{HIZnI?}] 配置。这种结构的双重性在光学特性上得到了体现，例如紫外-可见光谱显示了一个主要的 (X + M)LCT 吸收带，以及一个低能量的亚带隙吸收带，后者归因于 ILCT 过程伴随着质子耦合电子转移（PCET）现象。这两种配置的共存导致了来自 3ILCT 和 3L(X + M)CT 状态的耦合多带光致发光，其表现出引人注目的激发波长和温度依赖性行为。这些独特的发光特性使该化合物成为一种有前景的发光温度计候选材料。通过完成 [Ph?PH]?[ZnX?]（X = Cl, Br, I）系列，这项研究确立了该化合物作为研究非共价相互作用和质子/电子转移机制的基本模型。该家族化合物的可调发光特性凸显了其在开发低成本智能光学材料方面的潜力。

在研究背景中，四卤化金属化合物因其在光物理性质方面的前景和潜在应用而受到广泛关注。其中，基于锌的化合物尤其引人注目，因为它们具有结构多样性、可能的高发光效率以及在宽光谱范围内的可调发射特性，使其成为低成本光电子和传感应用的有吸引力候选材料。一种增强锌基化合物功能性的策略是利用碘原子的重原子效应以及 Zn-I 键的形成，这些因素可以增强自旋轨道耦合，从而支持高效的系间穿越，并促进室温磷光现象。然而，尽管这些优势存在，四碘化锌化合物 [ZnI?]2? 仍远不如其氯化物 ([ZnCl?]2?) 和溴化物 ([ZnBr?]2?) 类似物那样被广泛研究。其对氧气、水分和光照的敏感性要求严格的合成和储存条件，这构成了一个显著的挑战。然而，四碘化锌化合物由于表现出显著的室温磷光特性，以及碘原子相比其他卤素较低的电负性和质子/电子亲和力，因此在分子间相互作用方面具有独特的潜力。这些相互作用主要由反离子的类型、大小、数量和相对排列决定。

特别值得关注的是，具有质子转移特性的发光化合物因其发射特性可以被外部刺激可逆调节而显得尤为引人注目。在具有可转移质子的有机-无机混合系统中，阴离子与阳离子之间的质子转移可以显著改变化合物的性质。这种转移过程可以在基态或激发态中发生，无论是分子内还是分子间。它能够增强电荷的离域化，改变激发态的动力学，并显著影响电子和振动弛豫路径。这些特性使得这类化合物成为开发具有动态响应能力的智能材料，用于传感、开关和光电子应用的理想选择。

在此背景下，三苯基膦阳离子 ([Ph?PH]?) 作为一种特别有趣且多用途的反离子，因其能够作为质子转移开关而受到关注。其酸性磷onium质子具有高度的可转移性，可以与阴离子基团形成强而定向的非共价相互作用，这些相互作用对于决定晶体堆积方式和实现质子转移现象至关重要。此外，其由苯基基团赋予的立体构型和电子特性，使其成为促进和稳定特定 {MX…HP} 相互作用的理想分子平台。尽管过去曾有研究涉及 [Ph?PH]? 的使用，但如今其应用较为罕见，被更常见的非质子性磷onium阳离子所取代。因此，在现代光物理研究中，使用 [Ph?PH]? 进行研究显得尤为重要。理解该阳离子在这些相互作用和转移过程中的具体作用，对于设计具有先进响应能力的系统至关重要。

本研究重点报道了新型发光四碘化锌化合物 [Ph?PH]?[ZnI?] 的合成及其晶体结构。详细探讨了该化合物的结构特征、光学和发光性质，并结合量子化学计算进行了深入分析。虽然先前的研究已经建立了 [Ph?PH]?[ZnX?]（X = Cl, Br）系统作为研究非共价相互作用和光学性质的模型，但对碘化物类似物的研究却存在空白。这一空白非常重要，因为较重的碘原子预计会通过更强的非共价 {ZnI…HP} 相互作用，对电子结构和几何结构产生显著影响。研究结果表明，这些非共价相互作用 {ZnI…HP}，由 [Ph?PH]? 阳离子的特定构型和碘离子的特性协同作用，促进了质子从阳离子向阴离子的转移，从而形成了亚稳态的 [Ph?PH][{Ph?P}…{HIZnI?}] 配置。这一过程由磷-氢（P-H）基团的弯曲振动模式启动，随后直接转移到阴离子上。

该化合物表现出两种显著的光学带隙，这在光物理性质上具有重要意义。研究还发现，这种质子转移导致了独特的双带发光现象，伴随着热激活的带间能量转移和异常的温度依赖性带展宽。这一双发射特性使得该化合物成为开发发光温度计的有力候选材料。此外，质子转移还诱导出一个亚带隙吸收特征，这进一步丰富了其光物理行为。为了进一步理解卤素与光物理性质之间的关系，并扩展相应的四卤化金属化合物系列，研究者还对该化合物与其结构相近的类似物 [Ph?PH]?[MnI?] 进行了比较，同时也与 [Ph?PH]?[ZnCl?] 和 [Ph?PH]?[ZnBr?] 进行了对比分析。这项研究为设计具有定制化特性的智能发光材料提供了重要的基础见解，展示了如何利用非共价相互作用和质子转移来调控材料的发光性能。

研究方法部分详细描述了单晶X射线衍射数据的采集过程，使用了Bruker D8 Venture单晶衍射仪（波长为1.54178 ?）。通过Apex3 v.2018–7.2软件包进行了单位晶胞的确定、数据采集策略的计算、数据积分以及吸收校正。HKL 数据集则通过 Olex2 v.1.5 软件获得，结构解析使用了 SHELXT，而结构优化则通过 SHELXL 完成。所有非氢原子均采用各向异性精修方法进行处理，氢原子则通过几何约束进行建模。

在结构描述中，单晶X射线衍射分析表明，化合物 1 在 150 K 时以中心对称的单斜晶系 C2/c 空间群结晶（图1，表S1）。该化合物由孤立的 [ZnI?]2? 阴离子组成，锌离子位于一个二重轴上的特殊位置。锌离子的配位几何结构呈现出轻微的四面体畸变，Zn-I 键长分别为 R(Zn-I) = 2.60 ? 和 2.62 ?，I-Zn-I 键角范围在 102.9° 到 112.5° 之间。此外，研究还引入了几何指数 τ? 和 τ’? 来进一步描述化合物的结构特征，这些指数能够提供关于配位环境和分子间相互作用的详细信息。通过这些结构参数，研究人员能够更全面地理解该化合物在光物理行为中的表现。

在光物理性质方面，该化合物的吸收和发射行为表现出独特的双带特性。紫外-可见光谱显示，除了主要的 (X + M)LCT 吸收带外，还存在一个低能量的亚带隙吸收带，该吸收带的形成与 ILCT 过程和 PCET 现象密切相关。这种双带吸收特性进一步影响了其发光行为，使得化合物在不同激发波长和温度条件下表现出显著的响应。通过变温光致发光光谱研究，发现该化合物的发光强度和波长分布随温度的变化呈现出非线性趋势，这种现象为开发基于发光强度变化的温度传感器提供了理论依据。此外，研究人员还利用时间分辨光致发光光谱分析了该化合物的激发态动力学过程，揭示了其在不同激发条件下能量转移和弛豫路径的变化。这些研究结果表明，该化合物的发光行为不仅与其结构特性有关，还受到非共价相互作用和质子转移过程的深刻影响。

在结论部分，研究总结了该新型四碘化锌化合物 [Ph?PH]?[ZnI?] 的合成及其在光物理性质方面的表现。通过非共价 {ZnI…HP} 相互作用，该化合物实现了从阳离子到阴离子的质子转移，形成了一个亚稳态的结构配置。这一过程的启动与磷-氢（P-H）基团的弯曲振动模式密切相关，随后质子直接转移到阴离子上。研究还发现，该化合物的双带发光特性使其成为一种有潜力的发光温度计材料，其发光强度和波长分布能够随着温度的变化而发生显著变化。此外，该化合物的亚带隙吸收特征进一步拓展了其在光物理研究中的应用范围。通过与氯化物和溴化物类似物的对比研究，研究人员揭示了卤素对光物理性质的调控作用，并为开发新型四卤化金属化合物提供了理论基础。这些研究结果不仅深化了对非共价相互作用和质子转移机制的理解，还为设计具有智能响应特性的发光材料提供了新的思路。

在研究过程中，作者强调了 [Ph?PH]? 阳离子在非共价相互作用中的关键作用。其独特的结构和电子特性使其成为研究质子转移和分子间相互作用的理想平台。研究还指出，尽管 [Ph?PH]? 在过去的研究中有所涉及，但其在现代光物理研究中的应用相对较少，这使得对它的进一步研究具有重要的科学价值。通过详细分析该阳离子与阴离子之间的相互作用，研究人员能够更深入地理解其在调控材料发光性能中的作用。此外，该研究还展示了如何通过调整反离子的类型和结构来优化材料的光物理特性，从而实现对发光行为的精确控制。

综上所述，这项研究不仅成功合成了 [Ph?PH]?[ZnI?] 这一新型发光有机-无机化合物，还揭示了其独特的结构和光物理特性。通过非共价相互作用和质子转移过程的调控，该化合物展现出可调的发光行为，这为开发智能光学材料提供了新的可能性。研究结果表明，该化合物在不同温度和激发条件下能够表现出显著的光物理响应，这使其在温度传感和光电子应用方面具有广阔的应用前景。此外，该研究还扩展了四卤化金属化合物的系列，为未来的研究提供了重要的理论基础和实验数据。通过这一系列研究，科学家们能够更全面地理解如何利用非共价相互作用和质子转移机制来设计具有特定功能的发光材料，从而推动新型智能材料的发展。