通过分子设计抑制染料聚集：非对称斯夸莱因敏化剂在无需共吸附剂的情况下实现了7.27%的光电转换效率

《Journal of Molecular Structure》：Suppressing Dye Aggregation via Molecular Design: Unsymmetrical Squaraine Sensitizers Achieve 7.27% PCE without Co-adsorbents

基于烷基链工程设计的非对称squaraine染料AUSQ1–AUSQ3成功抑制聚集并显著提升DSSC效率，其中AUSQ2在无共吸附剂条件下实现7.27%的转换效率。

　　

阿姆娜·S·阿尔·兹贝迪（Amnah S. Al Zbedy）|苏丹·A·阿尔-霍拉伊比（Sultan A. Al-horaibi）

沙特阿拉伯阿尔昆富达大学学院（Al-Qunfudah University College）化学系，乌姆阿尔库拉大学（Umm Al-Qura University），阿尔昆富达 1109

摘要

染料聚集仍然是影响染料敏化太阳能电池（DSSCs）中高性能斯夸兰（squaresharene）染料的主要瓶颈。我们设计并合成了一系列不对称的斯夸兰染料（AUSQ1–AUSQ3），其在苯胺供体上引入了芳基、线性戊基或支链2-乙基戊基取代基。这些染料在可见光区域具有强烈的吸收，最大吸收波长（λ_max）分别为532、514和509纳米，消光系数高达（1.55–1.67）× 10? M?1 cm?1。循环伏安法（CV）和光学带隙（E_g）分析表明，它们的HOMO/LUMO能级分别为1.16/?1.07 eV（AUSQ1）、1.13/?1.15 eV（AUSQ2）和1.14/?1.16 eV（AUSQ3），对应的带隙Eg值为2.23–2.30 eV，这与TiO?（带隙约?0.5 eV）以及I?/I??氧化还原对的良好匹配性相符。在AM 1.5G光照条件下，AUSQ2和AUSQ3在没有共吸附剂的情况下实现了超过10 mA cm?2的短路电流和7.27%及7.10%的功率转换效率。电化学阻抗谱（EIS）显示，与AUSQ1（66.39 μs）相比，AUSQ2和AUSQ3的电荷转移电阻更高（分别为62.77 Ω和53.29 Ω），电子寿命也更长（分别为101.69 μs和83.67 μs），这表明它们的复合过程受到抑制。密度泛函理论（DFT，B3LYP/6-311G(d,p)）计算结果表明，这些染料在锚定基团处的电子局域化程度更高，有助于其更好地注入TiO?。这些发现表明，烷基链工程是一种有效的分子设计策略，可用于开发具有内在抗聚集特性的斯夸兰敏化剂，从而推动下一代DSSCs的发展。

引言

向可持续能源的转型需要开发高效且成本效益高的光伏技术[[1], [2], [3], [4]]。DSSCs作为一种可行的替代方案，相比传统硅基光伏技术，其在制备便捷性、与柔性基底的兼容性以及在低光照条件下的高性能方面具有优势[[2],[5],[6],[7]]。DSSCs的核心是光敏剂，它负责光吸收并控制电子注入TiO?半导体的关键初始过程[[8],[9],[10]]。从基于稀有且昂贵的钌基敏化剂转向无金属有机染料对于实现技术的可扩展性和可持续性至关重要[[11],[12],[13],[14]]。

基于斯夸兰骨架的有机染料特别具有吸引力，因为它们在技术上关键的近红外（NIR）区域具有强烈的窄吸收带，并且具有极高的摩尔消光系数（>10? M?1cm?1）[[15],[16],[17]]。它们天然的供体-π-受体（D-π-A）结构促进了高效的分子内电荷转移（ICT）[[18],[19],[20],[21],[22]]。然而，平面斯夸兰发色团的一个根本缺陷是它们在金属氧化物表面容易形成聚集体，这通常会引发竞争性电荷复合，显著降低器件效率[[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31]]。

不对称斯夸兰结构能有效抑制聚集现象，而空间位阻可以减少染料间的相互作用。然而，取代基类型和拓扑结构（线性烷基 vs. 支链烷基 vs. 芳基）对界面染料排列、复合动态和器件效率的影响仍知之甚少[[2,6,32]]。许多研究依赖共吸附剂（如鹅去氧胆酸（CDCA）来获得高性能，但这复杂化了制备过程，并掩盖了染料本身的内在结构-性质关系[[3,33]]。因此，迫切需要一种通过精确的空间控制来内在抑制聚集的靶向分子设计策略，从而摆脱对添加剂的依赖，并直接理解分子结构如何决定器件功能。这种强烈的聚集现象源于平面发色团之间的π–π堆叠以及涉及电子缺陷的斯夸兰核心的偶极-偶极相互作用，这两种因素都会促进在TiO?表面的H型或J型聚集[[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41]]。

在这项工作中，我们通过研究一系列新型不对称斯夸兰染料AUSQ1–AUSQ3，系统地探讨了分子结构与器件性能之间的关系。我们分别用芳基（AUSQ1）、线性戊基链（AUSQ2）和空间位阻较大的支链2-乙基戊基链（AUSQ3）对苯胺氮进行了功能化。

我们的方法的有效性得到了AUSQ2和AUSQ3卓越性能的证明：它们在没有使用任何抗聚集共吸附剂的情况下，分别实现了7.27%和7.10%的功率转换效率（PCE）。这一性能不仅证明了烷基链策略的成功，还清晰地展示了其有效性。通过严格的光物理、电化学和理论分析，我们建立了明确的结构-性质关系，直接将分子架构与关键的光伏参数联系起来。我们的发现为高效、抗聚集的有机敏化剂的合理设计提供了坚实的基础，标志着DSSCs技术发展的重大进步。

材料与方法

所有合成步骤均使用纯度大于99.5%的光谱级和分析级试剂以及严格无水的溶剂进行，因此无需进一步纯化。所有必要的起始原料（包括戊醛、苯肼盐酸盐、苯胺、癸基十五烷-2-酮、二丁基磺酸盐、对甲苯胺、4-碘苯甲酸乙酯和2-乙基戊醛）均从知名商业渠道采购，以确保合成的可重复性和可靠性。

AUSQ1–AUSQ3染料的合成

我们合成了一系列不对称斯夸兰染料（AUSQ1–AUSQ3），以评估供体侧功能化对染料聚集和DSSCs性能的影响。这些染料基于经典的供体-π-受体（D–π–A）分子框架，每个染料包含一个电子供体（D，即苯胺-吲哚单元）、一个共轭π电子连接基团（π，即斯夸兰核心）和一个电子受体/锚定基团（A，即羧酸基团）。在这一设计中，我们对结构进行了修改。

结论

在这项研究中，我们设计并合成了一系列AUSQ1–AUSQ3染料，以探讨供体侧功能化对聚集、界面电荷转移和光伏性能的影响。全面的光谱、电化学和理论研究表明，苯胺供体上的烷基取代有效抑制了聚集现象，并改善了与TiO?的能量级对齐。其中，AUSQ2实现了最高的功率转换效率（PCE）7.27%。

CRediT作者贡献声明

阿姆娜·S·阿尔·兹贝迪（Amnah S. Al Zbedy）： 负责撰写初稿、方法学设计、资源获取、数据收集和分析。

苏丹·A·阿尔-霍拉伊比（Sultan A. Al-horaibi）： 负责撰写初稿、数据可视化、方法学设计、数据分析。

利益冲突声明

作者正式声明不存在任何可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关联。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯乌姆阿尔库拉大学（Umm Al-Qura University）通过授权号：25UQU4340274GSSR01为这项研究提供资金支持。