具有双重功能的赫洛伊石（halloysite）碳纳米管和聚吡咯（polypyrrole）纳米复合材料，用于高效的吸附脱硫及超级电容器应用

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Dual functional halloysite carbon Nanotube polypyrrole nanocomposite for efficient adsorptive desulfurization and supercapacitor applications

本研究合成了一种由 halloysite 纳米管、碳纳米管和聚吡咯组成的纳米复合材料，具有多孔结构，用于脱硫和储能。脱硫实验显示其最佳条件下去除84.96%的DBT，储能性能表现为高比电容和循环稳定性，并利用机器学习模型优化性能预测。

　　这项研究聚焦于一种多功能纳米复合材料的开发，该材料由卤化钠纳米管（Hal）、碳纳米管（CNT）和聚吡咯（PPy）组成，旨在实现脱硫和能量存储的双重应用。通过原位氧化聚合的方法，研究人员成功合成了这种复合材料，并对其结构和性能进行了深入分析。Hal-CNT-PPy复合材料展现出分级多孔结构，这不仅提升了其表面反应活性，还增强了导电性和机械稳定性。在脱硫方面，该材料在优化条件下实现了高达84.96%的二苯并噻吩（DBT）去除率，吸附过程遵循拟二级动力学模型，并且符合Langmuir等温模型，单层吸附容量达到了69.84 mg/g。这些数据表明，Hal-CNT-PPy复合材料在吸附脱硫方面具有显著的优势。

为了进一步提升对材料性能的预测能力，研究人员引入了机器学习模型，包括非线性回归（NLR）、支持向量回归（SVR）和人工神经网络（ANN）。其中，ANN模型在处理不同输入参数时表现出最高的准确性和泛化能力。这表明，机器学习不仅能够揭示材料特性与吸附性能之间的复杂关系，还能为材料优化提供有力的工具。通过ANN模型，研究人员能够识别关键影响因素，优化实验设计，减少传统实验方法所耗费的时间和资源。此外，机器学习的应用还有助于发现隐藏的数据模式，验证实验结果，并为开发高效、环保的吸附材料提供数据驱动的策略。

与此同时，该复合材料在能量存储方面也展现出良好的性能。研究人员构建了一个对称的双电极超级电容器，其在1 A/g电流密度下实现了237.66 F/g的比电容，能量密度分别为46.21 Wh/kg（在450 W/kg功率密度下）和12.93 Wh/kg（在7500 W/kg功率密度下）。此外，该超级电容器在20000次循环后仍能保持79%的电容，显示出良好的循环稳定性。这些结果表明，Hal-CNT-PPy复合材料不仅适用于脱硫，还能作为高性能的电极材料用于能量存储。其结构特点，如碳纳米管和聚吡咯的互连导电框架，能够促进电子的快速传输，降低内部电阻，从而提高材料的高倍率性能。此外，多孔结构有助于离子的快速扩散，增强电解质与活性位点的接触，提高电荷的积累和利用效率。

从环境治理的角度来看，脱硫技术是减少硫氧化物排放的重要手段，尤其是在交通运输燃料的生产过程中。随着全球对清洁能源的需求不断增加，脱硫技术的效率和选择性成为关键问题。传统的加氢脱硫（HDS）技术虽然在工业上具有应用价值，但其需要高温、高压和昂贵的催化剂，如CoMo/Al?O?或NiMo/Al?O?，这限制了其在某些场景下的应用。相比之下，吸附脱硫（ADS）因其操作简单、能耗低、无需活性催化剂且可在温和条件下进行，受到了广泛关注。ADS依赖于吸附材料对硫化合物的物理和化学亲和力，这使得其在去除顽固性硫化合物方面具有潜在优势。

然而，传统的吸附材料如氧化铝、硅胶和活性炭虽然被广泛研究，但其成本较高、选择性较差且制备过程复杂，限制了其大规模应用。因此，研究人员转向了创新的纳米结构材料，以提高硫捕获的效率。近年来，金属有机框架（MOFs）因其较大的比表面积和可调的孔径，被证明能够通过路易斯酸碱相互作用和π-配位与DBT分子形成强相互作用。此外，金属掺杂的多孔碳和金属氧化物（如TiO?、ZnO、CeO?）也因其高比表面积、活性位点和氧化还原特性，成为吸附脱硫的有力候选材料。这些材料能够增强对硫化合物的吸附能力，提高DBT的吸附效率。

与此同时，聚合物基吸附材料，如聚苯胺（PANI）、壳聚糖和功能化的离子交换树脂，也因其氧化还原活性位点、π共轭体系和可调控的表面化学特性，受到关注。这些材料能够通过氢键、静电吸引和π-π相互作用有效吸附有机硫化合物。此外，基于粘土的吸附材料，如改性膨润土、蒙脱石和卤化钠，因其高比表面积、阳离子交换能力和可调的层间间距，成为在常温条件下物理和化学捕获硫物种的优秀候选材料。这些材料的共同特点在于其可调性、可扩展性和在温和操作条件下的适用性，使其成为去除顽固性硫化合物的有效平台。

在此背景下，基于粘土的材料，尤其是卤化钠纳米管（HNTs），成为吸附脱硫的一种有前景的低成本、丰富且化学稳定的替代方案。HNTs是一种天然存在的铝硅酸盐粘土，由卷曲的层状结构组成，具有空心的管状形态。其内部（类似氧化铝）和外部（类似二氧化硅）表面提供了表面功能化和客体分子负载的位点。HNTs的高长宽比、机械强度和适中的比表面积使其成为吸附应用的理想平台。然而，未经修饰的HNTs缺乏足够的电子导电性和π共轭体系，这限制了其直接与非极性芳香硫化合物如DBT的相互作用。为了克服这一限制，研究人员将碳纳米管（CNT）引入到HNTs的结构中。CNT具有优异的电导率、高表面积与体积比以及富含π电子的框架，能够与芳香硫化合物形成强的π-π相互作用。其与HNTs的结合不仅提升了复合材料的导电性和吸附能力，还保持了机械强度和分散性。

在这一协同效应的基础上，研究人员将聚吡咯（PPy）聚合到Hal-CNT的骨架上。PPy是一种氮掺杂的导电聚合物，其具有额外的氧化还原活性位点（–NH、=N–），能够通过氢键、供体-受体机制和π-π相互作用与DBT分子相互作用。PPy的共轭主链促进了电子的离域化，进一步增强了其对含硫芳香化合物的吸附亲和力。此外，PPy还提升了复合材料的极性，并提供了密集的功能基团网络，能够选择性地吸附硫物种。因此，Hal-CNT-PPy三元纳米复合材料通过结合HNTs的结构稳定性、CNT的电子导电性和π相互作用潜力以及PPy的化学功能，实现了在温和条件下对硫化合物的有效吸附。

在能量存储方面，Hal-CNT-PPy复合材料同样展现出良好的应用前景。随着全球对可再生能源的整合和交通电气化的推进，对高效、耐用和可持续的能量存储系统的需求不断增加。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命，成为从便携电子产品到电动汽车和电网级能量缓冲等应用的理想候选材料。Hal-CNT-PPy复合材料中的互连导电框架由碳纳米管和聚吡咯构成，能够促进电子的快速传输，降低内部电阻，从而提高材料的高倍率性能。其多孔结构有助于离子的快速扩散，增强电解质与活性位点的接触，提高电荷的积累和利用效率。

具体而言，PPy作为具有氧化还原活性的导电聚合物，在充放电过程中通过可逆的掺杂/脱掺杂反应贡献了显著的赝电容。其高电导率加速了活性材料与电流收集器之间的电子传输，而其多孔结构则提供了高效的离子扩散路径。PPy与HNTs和CNT的协同整合，不仅增强了导电碳网络的双层电容，还提升了PPy的法拉第贡献，从而实现了整体电容的提升、优异的倍率性能以及在脱硫和能量存储方面的双重功能。因此，Hal-CNT-PPy纳米复合材料不仅满足了对高效燃料净化的需求，还符合可持续能源技术的愿景，提供了一种低成本、多功能的解决方案，能够有效连接环境治理与高性能能量存储。

为了更深入地理解吸附机制并指导材料的优化，本研究结合了机器学习技术，以预测DBT去除的效率。通过引入非线性回归（NLR）、支持向量回归（SVR）和人工神经网络（ANN）等模型，研究人员能够揭示材料特性与吸附性能之间的复杂、非线性关系。这些模型不仅能够实现精确的预测，还能评估变量的重要性，优化工艺参数，从而减少对传统实验方法的依赖。通过机器学习算法的应用，研究人员能够识别隐藏的数据模式，验证实验结果，并确定影响吸附性能的关键因素，最终通过数据驱动的策略加速高效吸附材料的开发。

此外，为了进一步提高Hal-CNT-PPy复合材料的性能，研究人员对碳纳米管进行了功能化处理。在这一过程中，首先对碳纳米管进行了纯化，并引入了表面含氧官能团，以改善其分散性和界面相容性。通常，1克的原始碳纳米管会在80°C下，使用3:1体积比的浓硫酸和硝酸的混合液进行回流处理，持续搅拌6小时。处理后的黑色悬浮液会被去离子水稀释，并通过0.45微米的PTFE膜过滤。过滤后的固体材料会用去离子水反复清洗，以去除残留的酸性物质，确保材料的纯净度和稳定性。这一功能化步骤不仅提升了碳纳米管的表面活性，还增强了其与其它组分之间的相互作用，为后续的复合材料制备奠定了基础。

在研究过程中，Hal-CNT-PPy复合材料的结构特性得到了深入分析。通过X射线衍射（XRD）测试，研究人员能够获取关于材料结构变化的重要信息。纯PPy的XRD图谱显示出一个在2θ=20-25°范围内的宽泛衍射峰，这表明其具有非晶态或低结晶度的结构特点（如图1B所示）。这一宽泛的峰主要源于聚合物链之间的π-π堆叠相互作用，显示出缺乏长程结构有序性。然而，当PPy与Hal和CNT结合后，其XRD图谱的变化表明材料的结构得到了显著改善，这为材料的性能提升提供了结构依据。

在脱硫性能方面，Hal-CNT-PPy复合材料表现出优异的吸附能力。研究人员对吸附剂的用量、吸附时间以及初始DBT浓度等因素进行了系统研究，以评估其在不同参数条件下的吸附效率。通过对比分析材料的物理性质、吸附动力学和等温模型，研究人员能够深入理解DBT在复合材料上的吸附机制。这些分析结果不仅揭示了材料的吸附行为，还为优化材料性能提供了理论支持。此外，Hal-CNT-PPy材料在能量存储方面的表现同样值得关注，其展现出高比电容和良好的循环稳定性，为超级电容器的应用提供了潜力。

在实际应用中，Hal-CNT-PPy复合材料的优势在于其多功能性和可扩展性。其结构设计不仅能够有效去除燃料中的硫化合物，还能作为高性能电极材料用于能量存储。这种双重功能使得Hal-CNT-PPy成为一种具有广泛应用前景的材料平台。此外，该材料的环保性、成本效益和可重复使用性进一步增强了其在可持续技术中的吸引力。随着全球对清洁能源和环境保护的重视，Hal-CNT-PPy复合材料的开发不仅满足了当前的技术需求，还为未来的能源和环境解决方案提供了新的思路。

综上所述，这项研究通过合成Hal-CNT-PPy纳米复合材料，成功实现了脱硫和能量存储的双重应用。该材料的结构设计结合了HNTs的稳定性、CNT的导电性和PPy的化学活性，使其在温和条件下能够高效吸附硫化合物，并在超级电容器中表现出优异的电化学性能。通过机器学习模型的应用，研究人员能够深入分析材料特性与性能之间的关系，为材料的优化和开发提供数据支持。Hal-CNT-PPy复合材料不仅在脱硫方面具有显著优势，还在能量存储领域展现出良好的应用前景，为未来的环保和能源技术提供了新的方向。