通过微波辐照镍-碳化硅体系来优化甲烷干重整过程中催化剂的性能

《Journal of CO2 Utilization》：Tuning catalyst performance in methane dry reforming via microwave irradiation of Nickel-Silicon carbide systems

干法甲烷重整催化剂通过微波辐照后处理优化，Ni-β-SiC在10-25秒辐照下实现65%甲烷转化率和0.80 H2/CO比，稳定性达20小时；Ni-Ti-Cβ-SiC活性较高但稳定性差，30秒辐照导致性能下降。研究表明微波辐照可调控金属-载体相互作用及表观性质，有效提升催化剂活性和稳定性。

　　本文主要探讨了一种新型的后合成微波辐射（MIR）处理技术，用于优化甲烷干重整（DRM）反应中镍（Ni）基催化剂的性能。DRM是一种将温室气体甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）转化为有价值的合成气（syngas）的过程，该气体主要由氢气（H?）和一氧化碳（CO）组成。然而，传统的Ni基催化剂容易因碳沉积和烧结而导致快速失活，尤其是在使用热导率较低的材料作为载体时。本文通过系统研究MIR处理对Ni–β–SiC和Ni–Ti–Cβ–SiC催化剂的影响，发现合适的微波处理时间能够显著提升催化剂的活性和稳定性。

### 研究背景与意义

当前，全球范围内政府正在实施一系列政策，以减少大气中的碳排放并推动向更清洁、可持续的能源转型。甲烷和二氧化碳作为主要的温室气体，其累积主要来源于工业活动，因此，通过催化剂将它们转化为合成气不仅具有环境意义，还具备经济价值。合成气可以用于发电或作为原料生产液体燃料、甲醇（CH?OH）和二甲醚（DME）等化学品。在这一过程中，镍作为关键的活性组分，通常被负载在氧化铝（Al?O?）、沸石和二氧化硅（SiO?）等高比表面积材料上，以提高其分散性。然而，这些材料的热导率较低，且DRM反应需要在高温（700–800°C）下进行，这导致了碳沉积和Ni颗粒烧结等问题，从而降低了催化剂的效率和寿命。

相比之下，β-硅碳化物（β-SiC）因其高热导率和硬度，被认为是一种潜在的优异催化剂载体。它能够有效稳定Ni活性组分，从而减少高温下的结构破坏。然而，β-SiC的比表面积较小（10–40 m2/g），这限制了其对Ni的分散能力。因此，如何通过有效的手段提高β-SiC作为载体的性能，成为研究的一个重点。同时，研究者发现Ni和β-SiC都具有良好的微波吸收特性，这为利用微波技术对催化剂进行后处理提供了可能性。

### MIR处理技术的引入与作用机制

为了进一步优化Ni–β–SiC和Ni–Ti–Cβ–SiC催化剂的性能，本文提出了一种新颖的MIR后处理方法。与以往在反应过程中使用微波加热不同，该方法在催化剂合成之后进行，通过调整微波处理时间，系统地调控催化剂的金属-载体相互作用和结构特性。研究发现，MIR处理在特定时间范围内（10–25秒）能够显著提高Ni–β–SiC催化剂的甲烷和二氧化碳转化率，分别达到65%和62%，同时使H?/CO比例提升至0.80，并且催化剂在20小时内表现出良好的稳定性。而对于Ni–Ti–Cβ–SiC催化剂，MIR处理时间在10–20秒之间可以维持较高的转化率（CH?和CO?分别达到60%和58%），但超过30秒后性能下降，这表明微波处理时间对催化剂性能具有显著影响。

研究还发现，MIR处理能够改变催化剂的表面组成和结构分布，从而影响其反应性能。例如，在Ni–β–SiC催化剂中，随着MIR处理时间的增加，表面的碳沉积量减少，Ni的分散性增强，这可能与微波引起的Ni与β-SiC之间的电子转移有关。而在Ni–Ti–Cβ–SiC催化剂中，MIR处理削弱了Ni与Ti-Cβ-SiC之间的相互作用，导致Ni的还原温度降低，进而影响其催化活性。这些变化表明，MIR处理能够通过调控催化剂的物理和化学特性，从而改善其在DRM反应中的表现。

### 实验方法与结果分析

为了评估MIR处理对催化剂性能的影响，研究者采用了多种实验方法。首先，催化剂的制备过程包括将Ni硝酸盐溶液浸渍在β-SiC或Ti-Cβ-SiC载体上，并在特定温度下进行干燥和煅烧，以形成Ni负载的催化剂。随后，通过微波处理对催化剂进行后处理，不同处理时间（10、15、20、25和30秒）分别对应不同的样品。处理后，催化剂的表面温度通过热电偶测量，结果显示温度随处理时间的增加而升高，且Ni–Ti–Cβ–SiC样品的升温幅度大于Ni–β–SiC，这可能与其更强的微波吸收能力有关。

在催化性能测试中，研究者使用了固定床反应器，在700°C下对催化剂进行DRM反应，并持续20小时。通过气体分析仪测定反应产物，计算出CH?和CO?的转化率以及H?/CO的比例。结果显示，未经处理的Ni–Ti–Cβ–SiC催化剂在反应初期表现出更高的活性，但随着反应时间的延长，其性能迅速下降，主要原因是碳沉积导致的失活。相比之下，Ni–β–SiC催化剂在处理后不仅表现出更高的转化率，而且具有更长的稳定性。此外，研究还发现，MIR处理对催化剂的表面结构和碳沉积情况有显著影响，这为优化催化剂性能提供了新的思路。

### 结论与未来展望

综上所述，本文的研究表明，MIR处理能够作为一种有效的手段，用于调控Ni–β–SiC和Ni–Ti–Cβ–SiC催化剂的性能。对于Ni–β–SiC催化剂，MIR处理增强了其与载体的相互作用，提高了反应活性和稳定性；而对于Ni–Ti–Cβ–SiC催化剂，MIR处理削弱了其与载体的相互作用，虽然提升了初始活性，但导致了更快的失活。这些结果揭示了MIR处理对不同催化剂体系的差异化影响，强调了选择合适的处理时间对于优化催化剂性能的重要性。

未来的研究方向包括采用更先进的表征技术，如透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS），以更深入地了解MIR处理对催化剂微观结构和化学状态的影响。此外，研究者还计划使用原位和操作条件下的技术，如漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和X射线吸收近边结构（XANES），以实时监测催化剂在反应过程中的变化。同时，进一步研究MIR处理参数（如波长、功率和处理气氛）将有助于更精确地调控催化剂性能，并推动其在工业规模反应器中的应用。通过扩大研究范围，包括不同载体材料、活性金属和催化剂结构，研究者希望发现更多提升催化剂活性和稳定性的方法。此外，结合机制建模和机器学习技术，可以加速MIR处理方案的优化，并预测催化剂的行为。最终目标是开发出具有更长使用寿命和更高效率的催化剂，以支持可持续的合成气生产，并为温室气体利用提供更环保和经济的解决方案。