在室温下简便合成磁性共价有机框架纳米花，用于高效微流控电泳（MSPE）及阿维菌素的检测

《Journal of Chromatography A》：Facile room-temperature synthesis of magnetic covalent organic framework nanoflowers for efficient MSPE and detection of avermectins

阿维菌素（AVMs）残留检测面临超痕量及复杂基体干扰难题，本研究开发室温下磁性COF纳米花（Fe3O4@TFB-TAPA）的一锅合成法。该材料通过π-π堆积和氢键增强吸附效率，结合HPLC-FLD实现0.06 ng/mL超低检测限，5分钟快速萃取，循环7次后回收率达96.5%，显著优于传统SPE和商业吸附剂。

　　本研究围绕广泛使用的抗寄生虫药物阿维菌素（Avermectins, AVMs）的残留检测展开，重点探讨了一种新型的磁性共价有机框架（Magnetic Covalent Organic Framework, 磁性COF）纳米花结构材料Fe?O?@TFB-TAPA的制备与应用。阿维菌素是一类由链霉菌发酵产生的大环内酯类化合物，因其广谱且高效的抗寄生虫作用而被广泛应用于农业害虫防治和畜牧业寄生虫管理。然而，其在动物源性产品中的残留问题也引发了对食品安全和环境影响的担忧。由于阿维菌素具有较高的脂溶性和环境持久性，容易在生物体内蓄积，并可能通过食物链进入人体，因此建立有效的检测方法显得尤为重要。

目前，针对阿维菌素残留的检测技术主要依赖于高效液相色谱（HPLC）与多种检测器的联用，如二极管阵列检测器（DAD）、荧光检测器（FLD）、质谱（MS）或串联质谱（MS/MS）。尽管这些技术在灵敏度和选择性方面表现优异，但它们在处理复杂样品时仍面临挑战，尤其是对于超痕量残留的检测和样品基质干扰的克服。因此，开发高效的样品预处理技术成为提升检测效果的关键环节。

本研究提出了一种全新的“一锅法”原位合成策略，用于制备磁性COF纳米花结构材料Fe?O?@TFB-TAPA。这一方法在常温条件下进行，采用水作为主要溶剂，避免了有毒有机溶剂和高温高压条件，符合绿色化学的发展趋势。该材料具有较高的比表面积和吸附效率，能够有效捕捉阿维菌素残留，同时具备良好的磁响应性和热稳定性，便于在检测过程中进行快速分离。为了实现高效检测，研究团队进一步优化了磁性固相萃取（Magnetic Solid-Phase Extraction, MSPE）的关键参数，并将该技术与HPLC-FLD检测方法结合，形成了一套完整的检测流程。

通过实验验证，该方法展现出显著的优势。首先，其检测范围广泛，覆盖从0.2到600 ng/mL的浓度区间，能够适应不同样本中阿维菌素残留的检测需求。其次，其检测限较低，达到0.06 ng/mL，为超痕量残留的识别提供了可能。此外，该方法的重复性较高，相对标准偏差（RSD）小于5%，确保了检测结果的准确性。在可重复性方面，该磁性COF材料在7次循环后仍能保持96.5%的回收率，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。

在阿维菌素的检测过程中，DOR和EMB是两种尤为重要的化合物，因其在农业和畜牧业中的广泛应用，其残留问题尤为突出。DOR常用于食品生产动物的寄生虫控制，而EMB因其高活性成为重要的农业杀虫剂。这两种化合物的广泛应用增加了其在动物产品和作物中的残留可能性。同时，它们独特的化学结构——DOR含有环己基基团，而EMB为苯甲酸盐——也带来了在同时提取和检测时的挑战。因此，开发针对这两种化合物的高效分析方法对于确保符合监管标准至关重要。

在中国的GB 31650-2019标准中，对DOR在牛奶中的最大残留限量（Maximum Residue Limit, MRL）设定了严格的15 μg/kg限制。这反映了对食品安全的高度重视，也促使科研人员不断探索更高效的检测方法。本研究中的Fe?O?@TFB-TAPA材料在这一背景下展现出重要价值，其独特的结构和功能特性使其能够有效吸附DOR和EMB，并在极短时间内完成提取，同时减少溶剂的使用量。

此外，研究团队还对材料的制备和表征进行了系统分析。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、振动样品磁强计（VSM）和热重分析（TGA）等手段，对Fe?O?@TFB-TAPA的结构和性能进行了全面评估。XRD结果表明，该材料具有良好的结晶性，其特征衍射峰对应于Fe?O?纳米颗粒的（220）和（311）晶面，以及TFB-TAPA的（100）晶面，说明磁性COF成功地构建在Fe?O?纳米颗粒表面。FT-IR分析进一步证实了材料中芳香环和酰胺键的存在，这些基团能够通过π-π相互作用和氢键作用增强对阿维菌素的吸附能力。

研究还指出，传统的COF合成方法通常依赖于有毒溶剂，如二甲基乙酰胺或1,4-二氧六环，并需要在高温高压条件下进行溶热反应，这不仅增加了能耗，还对环境造成了污染。相比之下，本研究采用的绿色合成策略能够在常温下进行，利用水作为主要溶剂，避免了有毒有机溶剂和外部加热，符合可持续发展的理念。这种绿色合成方法不仅降低了生产过程的环境影响，还消除了其在食品安全和医疗领域应用的安全障碍。

在实际应用中，Fe?O?@TFB-TAPA材料展现出显著的吸附能力和磁分离性能。其表面富含芳香环和酰胺键，能够通过π-π相互作用和氢键作用有效吸附阿维菌素。同时，该材料的磁响应性使其能够在检测过程中快速分离，极大地提高了检测效率。在实验过程中，该方法能够在5分钟内完成提取，同时仅需少量溶剂，降低了实验成本和对环境的影响。

研究团队还对材料的性能进行了系统优化，包括磁性固相萃取的关键参数。通过对这些参数的优化，研究团队确保了该方法在不同样品中的适用性和稳定性。此外，该方法的开发还结合了HPLC-FLD检测技术，使得检测过程更加高效和准确。实验结果显示，该方法在检测灵敏度、选择性和重复性方面均优于传统的C18或聚合物基吸附材料，表明其在实际应用中具有较大的潜力。

本研究的成果不仅为阿维菌素残留的检测提供了新的解决方案，也为磁性COF材料的开发和应用提供了理论支持和实验依据。通过采用绿色合成策略，该材料在制备过程中减少了对环境的污染，同时保持了良好的吸附性能和磁响应性。这不仅符合当前可持续发展的趋势，也为未来相关领域的研究提供了新的方向。

在材料的制备过程中，研究团队使用了Fe?O?纳米颗粒作为磁性核心，并通过原位合成方法将其与TFB和TAPA结合，形成了具有纳米花结构的Fe?O?@TFB-TAPA复合材料。这种材料的结构设计使其具有较大的比表面积和丰富的吸附位点，能够有效捕捉阿维菌素残留。同时，其磁性核心使得材料在检测过程中能够快速分离，提高了检测效率。

在实验验证过程中，研究团队对方法的线性范围、检测限和重复性进行了系统测试。结果表明，该方法的线性范围较广，能够覆盖从0.2到600 ng/mL的浓度区间，适应不同样品中阿维菌素残留的检测需求。同时，其检测限较低，达到0.06 ng/mL，为超痕量残留的检测提供了可能。此外，该方法的重复性较高，相对标准偏差（RSD）小于5%，确保了检测结果的准确性。在可重复性方面，该磁性COF材料在7次循环后仍能保持96.5%的回收率，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。

本研究还对材料的制备和表征进行了详细描述。通过XRD分析，研究团队确认了该材料的结晶性和结构特征。FT-IR分析进一步揭示了材料中芳香环和酰胺键的存在，这些基团能够通过π-π相互作用和氢键作用增强对阿维菌素的吸附能力。TEM图像则直观地展示了材料的纳米花结构，表明其具有良好的形貌控制能力。VSM分析证实了该材料的超顺磁性，使其能够在检测过程中快速分离。TGA分析则评估了材料的热稳定性，确保其在高温条件下的适用性。

此外，研究团队还对实验中使用的试剂和化学品进行了说明。包括甲醇、乙酸、乙二醇、聚（4-苯磺酸-马来酸）钠盐（p(ss-ma))、TAPA和TFB等材料均来自可靠的供应商。这些试剂的选择和使用确保了实验的准确性和可重复性。同时，研究团队还对实验中的关键步骤进行了详细描述，包括Fe?O?@TFB-TAPA的合成和MSPE技术的优化，为后续研究提供了明确的实验流程和方法。

在结论部分，研究团队总结了该方法的优势和应用前景。通过采用绿色合成策略，Fe?O?@TFB-TAPA材料在制备过程中减少了对环境的污染，同时保持了良好的吸附性能和磁响应性。这不仅符合当前可持续发展的趋势，也为未来相关领域的研究提供了新的方向。此外，该方法在检测灵敏度、选择性和重复性方面均优于传统的C18或聚合物基吸附材料，表明其在实际应用中具有较大的潜力。

总的来说，本研究通过开发一种新型的磁性COF纳米花结构材料Fe?O?@TFB-TAPA，为阿维菌素残留的检测提供了新的解决方案。该材料的制备和表征过程展示了其在绿色化学和材料科学方面的创新性，同时其在检测过程中的高效性和准确性也得到了实验验证。研究团队的成果不仅为食品安全检测提供了新的工具，也为磁性COF材料的开发和应用提供了理论支持和实验依据。未来，随着绿色化学和材料科学的不断发展，这类新型材料有望在更多领域得到应用，推动相关技术的进步。