综述：通过计算化学揭示木质素热解机制的批判性综述：ReaxFF分子动力学和密度泛函理论（DFT）

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：A critical review of unraveling lignin pyrolysis mechanisms by computational chemistry: ReaxFF MD and DFT

本文综述了密度泛函理论（DFT）与反应力场分子动力学（ReaxFF MD）在木质素热解机理研究中的应用，揭示两者结合能阐明自由基链式反应、中间体形成及协同催化作用，为优化热解工艺提供理论支撑。

　　随着全球对清洁能源需求的不断增长，木质素热解的研究与应用正变得日益广泛。然而，传统的实验方法在微观层面揭示木质素热解反应机制方面存在一定的局限性。为了克服这一问题，密度泛函理论（DFT）和基于反应力场的反应分子动力学模拟（ReaxFF MD）逐渐成为研究木质素热解的重要工具。本文综述了DFT和ReaxFF MD的基本原理与参数设置，探讨了木质素热解、木质素与塑料共热解以及木质素与催化剂共热解过程中涉及的产物、反应路径和机制。DFT能够精确分析键解离能（如β-O-4键的均裂能垒约为250 kJ/mol）及相关反应机制，但其计算范围主要局限于小体系的静态分析。而ReaxFF MD则能够进行大规模动态模拟，揭示诸如自由基链反应和焦炭形成等复杂过程。

自工业革命以来，化石燃料在全球能源供应中的比例不断上升，导致大气中二氧化碳（CO?）浓度持续增加。这一趋势加剧了温室效应，引发了极端天气事件，并进一步加剧了气候变化。如图1所示，自2000年以来，中国能源结构中化石燃料的比例也呈现上升趋势。为了实现“双碳”战略，主要策略包括从源头减少化石燃料的使用，以及在末端采用碳捕集与封存技术以降低大气中的二氧化碳含量。因此，发展清洁能源替代品成为确保国家能源安全与可持续发展的关键任务。

清洁能源替代品应当具备可再生性、稳定性以及通过灵活多样的转化途径进行生产。木质纤维素生物质正好满足这些条件。木质纤维素生物质主要由38-50%的纤维素、23-32%的半纤维素、15-25%的木质素以及少量的无机物和提取物组成。通过生物质能的生产与利用，可以实现碳循环中二氧化碳的回收，从而避免化石燃料带来的额外排放。此外，木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源之一，全球年产量超过1.8万亿吨。由于其广泛可得性以及较低的采集成本，相较于受地理或气候条件限制的能源形式（如潮汐能、风能或太阳能），木质纤维素生物质具有更高的应用灵活性，可以在更广泛的地区得到利用。

木质纤维素生物质可以通过热化学转化路径转化为多种生物燃料和化学品。例如，美国和巴西利用玉米生产乙醇作为生物燃料，其产量逐年增长。木质纤维素生物质的热解是一种有效的手段，通过将原料分解为合成气、生物炭和生物油，将低价值的生物质转化为高价值的产品。随后的热化学过程可以进一步提升能量转化效率和资源利用率。

在木质纤维素生物质中，木质素因其独特的结构和性质，成为最具挑战性又最具价值的部分。作为自然界中最丰富的芳香族生物聚合物，木质素的热解行为与纤维素和半纤维素显著不同，这主要归因于其复杂的结构。尽管木质素是木质纤维素生物质中最热稳定、最难分解的组分，但它也是生产可再生芳香族化学品最有前景的原料。通过研究其热解机制，可以实现木质素向酚类单体、愈创木酚、松香酸和香草醛等高价值产品的高效转化，从而推动木质纤维素残渣的可持续利用。从应用角度来看，木质素热解可以生成多种高价值的芳香化合物，如愈创木酚、松香酸、苯酚、儿茶酚和香草醛，这些化合物可以作为燃料、树脂和精细化学品的前驱体。

目前，关于木质素热解的研究已经相当广泛，并且相关热解工艺正逐步接近商业化。木质素的组成复杂，含有多种含氧官能团，如羧基、羰基、羟基和醚键。如图2所示，木质素是由酚基丙烷单元通过醚键或碳-碳键连接而成的无定形、高度分支的聚合物，其基本结构单元包括愈创木基（G）、松香基（S）和对羟基苯基（H）结构。这些基本单元通过不同的连接方式形成复杂的结构，主要的连接类型包括β-O-4型（占50-60%）、α-O-4型（占5-7%）、4-O-5型（占4-7%）、β-1型（占1-2%）、β-β型（占2-6%）和5-5型（占5-12%）等。

在过去的一个世纪中，许多木质素模型被提出，如Alder、Freudenberg、Brunow、Forss和Glasser提出的软木木质素模型，Nimz提出的硬木木质素模型，以及Marton提出的松木Kraft木质素模型。这些简化的模型揭示了热解过程中关键的反应步骤，如键断裂、链解聚和分子构型变化，有助于理解木质素热解所生成的多种低选择性、高表征难度的产品。从工艺优化的角度来看，研究反应路径和中间过渡态对于深入理解木质素热解机制至关重要。然而，在高温或特定高压条件下，化学反应速率非常快，加之无数相互关联的反应路径，使得即使借助现有的实验分析技术，也难以全面获取所有反应路径和中间过渡态。这一研究空白由计算化学方法填补，DFT和分子动力学（MD）能够模拟热解过程在原子尺度上的行为，从而克服实验方法在追踪快速反应方面的局限性。这有效地解决了实验方法在极短时间内捕捉木质素热解详细反应路径的不足，帮助研究人员从微观层面理解木质素热解的复杂过程，以及影响反应路径的多种因素。

本文系统地综述了DFT和ReaxFF MD在研究木质素热解机制中的应用，揭示了这两种计算方法之间的互补性及其在理解复杂热解过程中的独特贡献。ReaxFF MD能够模拟含有数万个原子的木质素模型，动态捕捉自由基链反应、二次反应以及产物演化（如焦炭形成路径）等过程。与此同时，DFT则能够从电子结构的角度，深入解析木质素热解中的键断裂和反应机理。通过结合这两种计算方法，可以更全面地揭示木质素热解的复杂性，为未来的研究提供理论支持和技术指导。

在当前的能源转型背景下，木质素热解的研究不仅具有重要的科学意义，还具备广阔的应用前景。随着计算化学技术的不断进步，DFT和ReaxFF MD等方法的应用范围和精度将进一步提升，为木质素的高效利用和绿色转化提供更为坚实的理论基础。此外，木质素与塑料或催化剂的共热解研究也显示出巨大的潜力，这为开发新型能源材料和化学品提供了新的思路和方向。

对于木质素热解的计算研究，仍有许多挑战和机遇。首先，需要进一步优化DFT和ReaxFF MD的参数设置，以提高模拟的准确性和效率。其次，随着计算资源的增加，大规模模拟的可行性将不断提高，从而能够更全面地研究木质素热解的动态过程。此外，结合实验数据与计算结果，可以建立更为完善的反应机制模型，为工业应用提供理论依据。同时，探索木质素热解过程中可能的副反应和反应路径，有助于提高产物的选择性和产率，降低能耗和污染排放。

木质素热解的计算研究不仅有助于理解其反应机制，还能够为实际工艺的优化提供指导。例如，在ReaxFF MD模拟中，可以观察到自由基链反应和焦炭形成等关键过程，从而为反应条件的调控提供依据。而在DFT研究中，可以揭示特定键断裂的能垒和反应路径，为催化剂的设计和反应条件的优化提供理论支持。通过将这些计算方法与实验技术相结合，可以更准确地预测木质素热解的产物分布和反应动力学，进而推动其在清洁能源和化工领域的应用。

此外，木质素热解的研究还涉及到多尺度模拟和跨学科合作。例如，在微观层面，DFT和ReaxFF MD能够揭示分子层面的反应机制；而在宏观层面，实验数据和工程模拟则能够评估热解工艺的经济性和环境影响。因此，未来的木质素热解研究需要在不同尺度上进行综合分析，以实现对整个热解过程的全面理解。同时，随着人工智能和机器学习技术的发展，这些计算方法有望进一步智能化，提高模拟的效率和准确性。

在实际应用中，木质素热解技术的推广仍面临一些技术与经济上的挑战。例如，如何提高热解产物的纯度和收率，如何降低热解过程的能耗和成本，以及如何确保热解工艺的环境友好性，都是亟待解决的问题。通过深入研究木质素的热解机制，结合先进的计算方法，有望在这些方面取得突破。此外，木质素热解的副产物和未反应物的处理与利用也是重要的研究方向，这将有助于实现整个热解过程的闭环和资源最大化利用。

综上所述，木质素热解的研究对于推动清洁能源的发展和实现碳中和目标具有重要意义。通过DFT和ReaxFF MD等计算方法，可以更深入地理解木质素的热解行为，揭示其反应机制，并为实际应用提供理论支持。随着计算化学技术的不断进步，木质素热解研究将进入一个更加精确和高效的阶段，为未来的能源和化工产业带来新的机遇。