揭示无支撑PtCu纳米结构催化剂层在直接甲醇燃料电池中质子和氧气传输的限制因素

《Journal of Alloys and Compounds》：Unravelling Proton and Oxygen Transport Limitations in Support-Free PtCu Nanostructured Catalyst Layer for Direct Methanol Fuel Cells

超薄催化剂层厚度对直接甲醇燃料电池阴极性能的影响研究，采用三维纳米多孔PtCu纳米线网络构建支持-free UTCL，通过电化学阻抗谱和极限电流密度法揭示质子传导与氧气扩散的厚度依赖性，确定10 μm厚度时实现质子高效传导与氧扩散阻力最低的协同效应，为优化质子交换膜燃料电池电极设计提供理论依据。

　　本研究聚焦于直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极催化剂层（CL）的电化学性能与厚度之间的关系，特别是针对超薄催化剂层（UTCL）的特性进行深入探讨。随着对高效、清洁能源需求的不断提升，DMFC作为一种潜在的能源转换装置，其性能优化成为研究热点。然而，传统碳支撑的CL通常具有较大的厚度（约100至200微米），这不仅增加了催化剂成本，还可能引发一系列结构和性能问题，如碳支撑材料的腐蚀、铂纳米颗粒的脱落与团聚等，从而影响燃料电池的长期稳定性与效率。因此，开发具有更优性能的超薄催化剂层成为解决这些问题的关键方向。

在本研究中，科研人员提出了一种基于三维纳米多孔PtCu纳米线网络的自支撑UTCL结构，这种结构能够在不依赖传统碳支撑材料的情况下，实现对质子传导和氧扩散等关键过程的系统量化研究。这一创新设计不仅减少了催化剂层的厚度，还通过优化材料结构，提高了催化剂的利用率与反应效率。PtCu纳米线网络具有独特的三维结构，能够形成高效的质子传导通道，同时保持足够的反应活性位点，确保氧气能够以足够快的速度扩散至催化剂表面，从而促进氧还原反应（ORR）的高效进行。此外，该结构还具有良好的机械稳定性，避免了因厚度变化而导致的裂纹问题，进一步提升了催化剂层的整体性能。

为了实现这一目标，研究团队采用了一种简便的合成方法，通过钠硼氢化物（NaBH?）辅助的还原过程，制备出具有三维纳米多孔结构的PtCu纳米线网络。该方法不仅操作简便，还能够有效控制催化剂的微观结构，使其具备优异的物理化学性质。随后，通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF STEM）等先进表征手段，研究人员对所制备的纳米线网络进行了详细的结构分析，验证了其在微观尺度上的均匀性与连通性。这些结构特征对于实现高效的质子传导和氧气扩散至关重要，同时也为后续的性能优化提供了坚实的理论基础。

在性能测试方面，研究团队通过多种实验手段，如电化学阻抗谱（EIS）和限制电流密度法，系统地分析了不同厚度UTCL对燃料电池性能的影响。结果显示，随着UTCL厚度的增加，氧传输阻力呈现出火山型曲线变化，即在一定厚度范围内，氧传输阻力随厚度增加而降低，但当厚度超过某个临界值后，氧传输阻力又会显著上升。这一现象表明，氧传输效率在特定厚度范围内达到最佳，而超过该范围则可能由于结构堵塞或通道减少导致性能下降。另一方面，质子传输阻力则呈现出线性增长趋势，随着厚度的增加而持续上升。这表明，质子传导在UTCL中受到厚度的直接制约，而优化厚度对于提高质子传导效率至关重要。

基于上述实验结果，研究团队确定了最佳UTCL厚度约为10微米。这一厚度不仅能够有效降低氧传输阻力，还能够在保证结构稳定性的同时，提升质子传导效率。通过对比不同厚度的UTCL在燃料电池中的表现，研究人员发现，10微米厚度的UTCL在电化学性能和结构稳定性之间取得了最佳平衡，从而显著提高了燃料电池的整体效率。此外，研究还指出，UTCL中固体网络与空隙网络的协同作用是实现这一性能的关键。固体网络主要负责质子和电子的传导，而空隙网络则确保氧气和反应产物能够高效地传输至催化剂表面，这种结构设计不仅优化了电荷转移过程，还增强了反应活性位点的利用效率。

从应用角度来看，UTCL的设计具有重要的现实意义。传统碳支撑的CL虽然在结构上较为稳定，但由于其较大的厚度，往往导致催化剂成本高、运行效率低等问题。而UTCL的引入，使得燃料电池在保持高催化活性的同时，能够显著降低铂（Pt）的负载量，从而实现成本的有效控制。此外，UTCL的优化厚度还能够提升燃料电池的运行效率，使其在更广泛的工况条件下表现出良好的性能。这一研究成果为未来燃料电池的设计与开发提供了新的思路，特别是在降低贵金属使用量和提高能量转换效率方面具有显著优势。

为了进一步验证UTCL的性能优势，研究团队还对比了不同厚度UTCL在实际测试中的表现。实验结果表明，10微米厚度的UTCL在保持高催化活性的同时，能够有效减少质子传输阻力和氧传输阻力，从而提升燃料电池的整体输出功率。这一发现不仅为理论研究提供了新的视角，也为工程应用提供了实际指导。特别是在对燃料电池长期运行性能的评估中，UTCL表现出优于传统碳支撑CL的稳定性，这得益于其独特的结构设计和材料选择。

本研究的创新点在于，通过系统地研究UTCL的厚度对质子传导和氧扩散的影响，揭示了两种关键传输过程之间的相互作用机制。这种机制的揭示，有助于深入理解燃料电池内部的传输行为，为后续的材料设计与性能优化提供了理论依据。同时，研究团队还通过实验与计算模型的结合，进一步验证了UTCL的结构特性对电化学性能的影响，这种跨学科的研究方法不仅提高了研究的准确性，也拓展了研究的深度与广度。

此外，本研究还强调了UTCL在燃料电池中的潜在应用价值。随着对清洁能源需求的不断增长，DMFC作为一种可再生能源转换装置，其性能优化对于推动绿色能源技术的发展具有重要意义。UTCL的引入，不仅能够降低催化剂成本，还能够提升燃料电池的运行效率，使其在更广泛的场景中得到应用。例如，在便携式电子设备、电动汽车和分布式能源系统等领域，UTCL的使用将显著提高能源利用效率，同时降低对昂贵贵金属的依赖。

在材料选择方面，PtCu合金的使用是本研究的一大亮点。铜（Cu）的引入不仅能够调节Pt的电子结构，还能够降低其在催化剂层中的使用量，从而进一步降低成本。此外，Cu与Pt的晶格参数相近，使得PtCu合金能够形成稳定的结构，提升其在复杂工况下的稳定性与耐久性。这种合金材料的特性，使其在燃料电池中展现出优异的催化性能，为UTCL的开发提供了坚实的基础。

综上所述，本研究通过构建自支撑的三维纳米多孔PtCu纳米线网络，系统地探讨了超薄催化剂层的厚度对燃料电池性能的影响。研究结果表明，UTCL的厚度在10微米左右时能够实现质子传导和氧扩散的最佳平衡，从而显著提升燃料电池的电化学性能与运行效率。这一研究成果不仅为燃料电池的设计提供了新的思路，也为未来清洁能源技术的发展奠定了重要的理论与实践基础。