揭示O3型NaNi(1/3Mn·1/3Fe·1/3O)阴极在钠离子电池中P3相退化机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Unraveling the Degradation Mechanisms of the P3 Transformed Phase in O3-type NaNi 1/3Mn 1/3Fe 1/3O 2 Cathode for Sodium-Ion Batteries

钠离子电池O3型NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2阴极材料在4.1V截止电压下经历相变至P3结构，循环后颗粒裂纹导致结构不可逆变化，半电池容量保持率98.71%和95.20%，全电池因Na+沉积和CEI增长加速失效，揭示了机械降解与界面反应的耦合机制。

　　

郭金泽|周晓冲|刘航|李勇|查伟伟|乔月鹏|龙欣|郝友晨|倪文斌

湖州水平钠能源科技有限公司，中国湖州，313000

摘要

由于具有较高的理论容量和环保特性，O3型NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂（NMF）被视为钠离子电池（SIBs）最有前景的负极材料之一。通常，NMF会在O3相和P3相之间发生相变（临界电压≤4.1 V），其中P3相占总比容量的60%以上。因此，P3相边界的稳定性（该稳定性高度依赖于临界电压）对其电化学性能至关重要。经过100次循环后，硬币型半电池在3.9 V下的容量保持率为98.71%，在4.1 V下的容量保持率为95.20%；而袋装全电池的容量衰减更为明显。容量衰减主要是由于深层钠离子提取导致的晶内微裂纹扩展，最终引发颗粒断裂。这种机械退化会不断使新的表面暴露于电解质中，加速阴极-电解质界面的形成，并影响相变的可逆性。此外，硬碳阳极上不可逆的钠沉积会增加短路和界面副反应的风险，从而引发一系列加速电池整体失效的退化过程。本研究阐明的退化机制为高能量密度SIBs的设计和大规模储能系统的发展奠定了基础。

引言

随着全球向绿色经济的转型，太阳能和风能的部署正在加速，车辆电气化也在推进，这共同推动了对固定式储能和牵引电池的需求，从而推动了锂离子电池（LIB）市场的发展，预计到2035年市场规模将超过4000亿美元[1]、[2]、[3]。这种扩张加剧了锂供应的压力，并提高了价格波动性[4]、[5]。这些限制促使人们寻找实用且具有商业可行性的电化学储能替代方案[6]。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富且具有与锂相似的许多物理化学性质而受到广泛关注[7]、[8]。然而，钠的离子半径较大（Na?，1.02 ?；Li?，0.76 ?）和较高的原子质量会导致更大的体积应变以及较慢的钠离子提取动力学，从而相对于LIBs加速了SIBs中负极的退化[9]、[10]。这些差异表明，SIBs的负极退化机制可能与LIBs不同，因此有必要阐明SIBs特有的退化机制。

目前，SIBs的主要负极材料家族，包括层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物（PBAs）等，正在向商业化方向发展[11]、[12]。其中，O3型层状钠过渡金属氧化物（Na_?TMO₂，其中TM代表过渡金属元素，0.7 ≤ x ≤ 1）因其较高的理论容量（约250 mAh g?1）、与商用LIB负极（如LiNi_xCo_yMn/Al_1-x-yO₂）的结构相似性以及与现有LIB生产线的兼容性而受到关注[13]、[14]、[15]、[16]。多晶LiNi_xCo_yMn/Al_1-x-yO₂的失效通常在高电压下由层状结构向尖晶石/岩盐结构的重构引发，这会产生晶内裂纹并加速寄生界面反应。多晶O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂中也存在类似的机制，但在SIB系统中，这种转变在较低的临界电压下就会发生[17]、[18]。值得注意的是，在提取过程中保持单相P3状态似乎是退化的关键触发因素[4]、[19]、[20]。与多晶颗粒相比，单晶颗粒由于没有晶界、结构连续性更好以及机械强度更高，更能耐受这种转变[21]、[22]、[23]。因此，阐明单晶SIB负极的退化机制对于解决相关机制问题以及指导高性能材料的设计至关重要。

在本研究中，采用了一种代表性的单晶O3型NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂负极来探究容量衰减的机制。特别关注了发生在P3相边界之前的退化过程，解释了深度脱钠如何引发晶内裂纹，进而影响结构的可逆性。这些裂纹不断暴露新的表面，促进阴极-电解质界面（CEI）的无控制生长，导致循环过程中内阻逐渐增加。此外，系统地揭示了袋装全电池中的退化过程，包括Na⁺离子提取动力学缓慢、硬碳阳极上不可逆的钠沉积以及CEI的反复断裂/重构，这些过程共同导致了气体释放和电池的快速失效。这里建立的机制见解为在较高临界电压下利用P3相提供了关键指导，有助于开发具有更高能量密度和循环稳定性的SIBs。

电极制备

层状NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂（NMF）负极材料购自江苏翔英安培科技有限责任公司。阳极硬碳材料由日本 Kuraray 公司提供。共准备了3.0 kg的NMF负极材料和1.5 kg的阳极材料，用于制备Ah级别的软包电池。整个制备过程如图S1所示。电极浆料的配方如下：

结果与讨论

使用商用O3型NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂（NMF）研究了容量衰减的机制。如图1a所示，NMF负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图像显示其颗粒为直径1.0-4.0 μm的平滑、片状单晶。透射电子显微镜（TEM，图1d）和SEM均显示颗粒边缘具有明显的层状结构。如图1b所示，测量得到的层间距为...

结论

总之，系统研究了典型O3型NMF负极材料在硬币型半电池和袋装全电池中经历P3相变时的退化机制。尽管在P3 → P3′ → P3″相变过程中结构变化很小，但持续的Na?提取过程中颗粒逐渐破裂被认为是结构退化的主因。这一过程伴随着无机成分的分解...

作者贡献声明

郭金泽：撰写初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。周晓冲：验证、项目监督、方法论设计、概念构建。龙欣：撰写初稿。郝友晨：数据可视化、验证、概念构建。倪文斌：项目监督、资源协调。刘航：项目监督、方法论设计、概念构建。李勇：项目监督、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家电网科技项目（SGAHDK00DJJS2310027）的支持。作者还要感谢国家电网安徽电力研究院和中国科学技术大学的测试样品提供。

利益冲突

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

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