通过过电位电沉积和两步脱合金化制备用于表面增强拉曼散射（SERS）应用的纳米多孔金结构

《Journal of Alloys and Compounds》：Nanoporous gold nanostructures via overpotential electrodeposition and two-step dealloying for SERS applications

纳米多孔金（NPG）纳米丝和枝晶通过过电位电沉积Cu-Au合金结合两步电化学退火制备，结构经XRD和TEM表征，ECSA显示高比表面积，SERS检测极限达10?? M。

　　纳米多孔金（NPG）纳米结构因其高比表面积和可调的电化学特性，在催化和传感领域展现出了巨大的应用潜力。在这些应用中，对NPG纳米结构的形态和孔隙率进行精确控制是关键。本研究提出了一种新颖的方法，通过过电位电沉积多相Cu-Au合金，并结合两步脱合金处理，成功制备出有序排列的NPG纳米线和树枝状结构。这一方法不仅实现了对纳米结构的精确调控，还拓展了脱合金策略的应用范围，从传统的块体材料延伸至纳米尺度结构，为未来的纳米材料设计和应用提供了新的思路。

在电沉积过程中，研究团队使用了0.02 M CuSO?和0.006 M KAuCl?的电解液。通过在阳极氧化铝模板（AAO）中进行电沉积，可以在-0.15 V（相对于饱和甘汞电极，SCE）的电位下获得纳米线结构；而在Au涂层的硅片上，当电位降低至-0.60 V vs SCE时，则形成了具有更高铜含量的树枝状结构。这一结果表明，通过调整电沉积条件，可以实现对纳米结构形态的精细控制。随后，进行两步阳极脱合金处理，首先选择性溶解铜相，然后从Cu-Au固溶体或Cu?Au相中进一步去除铜，最终得到具有纳米晶结构的NPG纳米线和树枝状结构。这些结构的孔隙尺寸在纳米线中为5-15 nm，在树枝状结构中则可达到≤29 nm，展示了两步脱合金策略在纳米尺度上的可行性。

NPG的多孔性不仅依赖于其孔隙尺寸，还与其结构的连通性和表面特性密切相关。通过电化学活性表面积（ECSA）分析，研究团队发现NPG纳米线和树枝状结构的比表面积显著高于传统Au薄膜，进一步验证了其优异的电催化性能。这种高比表面积的特性使得NPG在电化学反应中表现出更高的反应效率和活性，这在电催化和传感领域尤为重要。此外，研究还通过表面增强拉曼散射（SERS）技术，对NPG纳米结构的传感性能进行了评估。结果表明，这些结构能够实现对Rhodamine 6G（R6G）和三聚氰胺等分子的超低检测限，分别达到10?? M级别，证明了其作为高灵敏度SERS平台的潜力。

在引入纳米多孔性到金属材料的研究中，人们逐渐认识到其在探索新物理和化学特性方面的独特价值。纳米多孔金属的性能主要来源于其可调控的纳米孔结构、极高的表面积与体积比，以及其与不同分子或离子的化学相互作用能力。传统的纳米多孔金属通常是通过单相合金的脱合金过程形成的，即在酸性条件下选择性溶解非贵金属成分，使贵金属成分在表面扩散并形成纳米晶网络。然而，这种方法在生成复杂形态的纳米结构方面存在一定的局限性。因此，研究者们开始探索新的合成策略，以实现更精细的结构调控。

近年来，电沉积技术在生成复杂形状的纳米结构方面展现出了极大的灵活性。通过调整电沉积参数，可以制备出各种类型的纳米结构，如金或银的树枝状结构，以及具有可控生长模式的纳米线。对于纳米线的制备，通常采用模板辅助电沉积方法，通过在阳极氧化铝模板（AAO）中进行电沉积，可以实现对纳米线尺寸和形态的精确控制。此外，研究者们还尝试了通过聚合物模板制备三维金纳米线网络，为纳米多孔结构的合成提供了更多可能性。

在众多合金体系中，Cu-Au合金因其成本低廉、铜的可蚀性良好以及能够形成复杂微结构而受到广泛关注。尽管二元合金的电化学脱合金行为通常比Ag-Au体系更为复杂，但Cu-Au合金在形成纳米多孔结构方面仍表现出极高的潜力。特别是在制备具有多孔结构的纳米材料时，Cu-Au合金的脱合金过程可以产生更广泛的孔隙尺寸范围，并且其结构稳定性较高。这一特性使得Cu-Au合金成为纳米多孔金合成的理想选择。

本研究中，团队采用了一种新的两步机制来生成纳米多孔结构，该机制包括选择性相溶解和脱合金过程。通过电沉积多相Cu-Au合金，可以形成具有不同相组成的合金前驱体，随后在酸性溶液中进行脱合金处理，以去除铜成分并形成纳米多孔金结构。这一过程的关键在于合金前驱体的相组成差异，不同相的溶解速率和顺序会导致最终纳米多孔结构的形态和孔隙尺寸有所不同。例如，纳米线和树枝状结构的合金前驱体在脱合金过程中表现出不同的行为，从而形成了具有不同孔隙特征的NPG纳米结构。

为了验证这一两步脱合金机制的有效性，研究团队通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对合金前驱体和最终的NPG纳米结构进行了详细的表征。XRD分析表明，脱合金后的NPG纳米结构主要由金相组成，而TEM图像则清晰地展示了纳米线和树枝状结构的多孔特征。此外，通过电化学方法对NPG纳米结构的表面特性进行了深入研究，发现其比表面积显著高于传统Au薄膜，这一结果进一步支持了其在电催化和传感领域的应用前景。

在电化学活性表面积（ECSA）分析中，研究团队使用了0.05 M H?SO?作为测试溶液。结果显示，NPG纳米结构的比表面积远高于纯金薄膜，表明其在电化学反应中具有更高的活性。这种高比表面积不仅来源于纳米多孔结构的形成，还与合金前驱体在脱合金过程中的相组成和溶解行为密切相关。通过调节脱合金的条件，如酸浓度、电位和时间，可以进一步优化NPG纳米结构的性能，使其在特定应用中表现出更高的效率。

除了电催化性能，NPG纳米结构在表面增强拉曼散射（SERS）方面的应用也引起了广泛关注。SERS技术依赖于金属表面的等离子体共振效应，能够显著增强分子的拉曼信号，从而实现对痕量分子的检测。本研究中，团队使用R6G和三聚氰胺作为探针分子，对NPG纳米结构的SERS性能进行了评估。结果表明，这些纳米结构能够实现对这两种分子的超低检测限，分别达到10?? M级别，显示出其作为高灵敏度SERS平台的巨大潜力。这种高灵敏度和可重复性使得NPG纳米结构在化学传感和分子识别领域具有广泛的应用前景。

在纳米多孔金的合成过程中，研究者们不仅关注其结构特性，还致力于探索其在不同应用中的性能表现。例如，在电催化方面，NPG纳米结构因其高比表面积和良好的导电性，能够有效促进电化学反应的进行，提高催化剂的活性和稳定性。而在SERS应用中，其多孔结构能够提供更多的热点区域，从而增强拉曼信号的强度，提高检测灵敏度。此外，NPG纳米结构还被用于药物输送和能量转换等新兴领域，展现出多方面的应用价值。

为了进一步验证NPG纳米结构的性能，研究团队还对其进行了系统的电化学测试。这些测试包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（CA）等，以评估其在不同电化学条件下的行为。结果显示，NPG纳米结构在酸性电解液中表现出优异的电化学活性，这与其高比表面积和多孔结构密切相关。同时，这些结构在电化学反应中展现出良好的稳定性和可重复性，为未来的实际应用提供了坚实的理论基础和实验支持。

本研究的创新之处在于，它不仅实现了对NPG纳米结构的精确合成，还提出了一个适用于纳米尺度的两步脱合金机制。这一机制为理解纳米多孔结构的形成过程提供了新的视角，并为后续的结构优化和性能提升奠定了基础。此外，研究团队还通过对比不同合成条件下的NPG纳米结构，揭示了其结构特性与功能性能之间的关系，这对于指导未来的材料设计和应用具有重要意义。

在实际应用中，NPG纳米结构的性能不仅取决于其结构和形态，还受到其表面化学性质和电化学环境的影响。因此，研究团队在实验中还对NPG纳米结构的表面特性进行了深入分析。通过电化学方法，可以调节其表面活性，使其在特定反应条件下表现出最佳性能。此外，NPG纳米结构的孔隙尺寸和分布也对其功能特性产生重要影响，较小的孔隙尺寸通常能够提供更高的比表面积，而较大的孔隙尺寸则可能有助于提高物质的扩散速率和反应效率。

为了确保NPG纳米结构的稳定性和可重复性，研究团队在合成过程中采用了严格的实验条件控制。例如，在电沉积过程中，通过调整电位和电解液成分，可以精确控制合金前驱体的相组成和结构特征。而在脱合金处理中，通过优化酸浓度和处理时间，可以实现对铜成分的高效去除，同时保持金框架的完整性。这种精细的控制不仅提高了NPG纳米结构的合成效率，还为其在不同应用中的性能优化提供了可能性。

综上所述，本研究通过过电位电沉积和两步脱合金处理，成功制备了具有不同形态和孔隙特征的NPG纳米结构。这些结构不仅表现出优异的电化学性能，还在SERS检测中展现出极高的灵敏度和可重复性。通过系统的实验和表征，研究团队揭示了NPG纳米结构的形成机制及其功能特性之间的关系，为未来的纳米材料研究和应用提供了重要的理论依据和实验支持。此外，本研究还拓展了脱合金策略的应用范围，使其能够适用于纳米尺度的结构合成，为开发新型纳米材料开辟了新的途径。