激发态分配及硫属取代芬酮中的态分辨光电子圆二色性研究

《ChemPhysChem》：Excited State Assignment and State-Resolved Photoelectron Circular Dichroism in Chalcogen-Substituted Fenchones

氧杂芬酮、硫杂芬酮及硒杂芬酮的激发态表征与手性检测。本文通过气相光谱学与飞秒激光脉冲的轮换光离子化-光电圆偏振色散技术，揭示了Rydberg态的红移规律与手性响应机制，量子化学计算验证了理论模型。为超快激光下分子手性操控提供新方法。

　　在分子科学中，分子的光谱特性对于理解其结构和行为至关重要。本文围绕一种名为“樟脑酮”（fenchone）的分子及其两个同系物——硫代樟脑酮（thiofenchone）和硒代樟脑酮（selenofenchone）展开研究，探讨它们在气相中的激发态特性，并通过飞秒激光脉冲下的多重光子光电离圆二色性（multiphoton photoelectron circular dichroism, PECD）测量其分子手性。这些研究不仅为分子光谱学提供了新的数据，还为未来利用可见光和近紫外光区域的共振进行相干控制实验奠定了基础。

### 分子手性和PECD的联系

分子手性指的是分子与其镜像之间无法重合的特性，这是有机化学中非常重要的概念。在气相中，由于缺乏对称性，可以通过圆偏振光的照射，观察到分子的光电离过程中电子的不对称分布。这种不对称性被称为光电离圆二色性（PECD），其强度通过线性PECD（LPECD）来衡量。PECD现象源于电子在激发态中与分子核的相互作用，而这种相互作用在电偶极子相互作用下尤为显著，因此PECD比其他基于电四极子或磁偶极子相互作用的光谱效应更为强烈。

本文的实验部分利用了飞秒激光脉冲，并结合了高精度的光电子动量分布测量技术，如速度映射成像（velocity map imaging, VMI）。通过这种技术，研究人员能够对不同手性异构体（enantiomers）的PECD信号进行测量，从而揭示它们在激发态中的不同贡献。对于fenchone、thiofenchone和selenofenchone，PECD信号的变化能够清晰地反映分子的结构特性，特别是它们的对称性和手性。

### 实验方法与结果

为了获得这些分子的激发态能量，研究人员采用了多种实验手段，包括纳秒脉冲的2+1共振增强多光子离子化（REMPI）光谱、飞秒脉冲的多重光子光电离光谱以及单光子真空紫外（VUV）吸收光谱。这些方法提供了不同能量尺度下的分子信息，并有助于识别其电子激发态的结构。

对于fenchone，通过纳秒REMPI光谱测得其3s Rydberg态的激发能量为5.954 eV，而通过飞秒光谱进一步确认了其电子激发态的能量分布。其中，3s Rydberg态的能量比其基态高出约5.954 eV，与实验结果一致。而3p Rydberg态的能量为6.306 eV，与理论计算值相吻合。通过这些数据，研究人员能够更准确地识别不同激发态的特征，并评估其对PECD信号的贡献。

硫代樟脑酮和硒代樟脑酮由于其结构中引入了更重的原子（硫和硒），其吸收光谱表现出红移（bathochromic shift）的趋势。这一现象表明，随着原子序数的增加，分子的激发态能量会逐渐降低。例如，硫代樟脑酮的4s Rydberg态能量为5.573 eV，而硒代樟脑酮的5s Rydberg态能量为5.304 eV。这些能量的变化反映了分子结构中电子云分布的改变，以及原子核的相互作用对激发态的影响。

此外，研究人员还通过单光子VUV吸收光谱进一步验证了这些分子的激发态特性。例如，fenchone的吸收光谱显示了其3s和3p Rydberg态的显著特征，而硫代樟脑酮和硒代樟脑酮的吸收光谱则表现出更复杂的结构，其中包含多个激发态的特征。这些数据与理论计算结果相吻合，为分子的电子结构提供了有力支持。

### 理论计算与分析

为了进一步验证实验结果，研究人员使用了密度泛函理论（DFT）和耦合簇（CC）方法进行理论计算。这些计算不仅能够提供激发态的能量，还能揭示电子跃迁的特征，如振子强度（oscillator strength）和交叉截面（cross section）。

在fenchone的理论计算中，TDDFT（时间依赖的DFT）和CC2（耦合簇二级）方法对激发态能量的预测略有差异。例如，3s Rydberg态的能量在TDDFT中被高估，而在CC2中则被低估。这种差异可能源于不同理论方法对电子相互作用的处理方式不同，但总体而言，两种方法都能较好地预测分子的激发态特性。

对于硫代樟脑酮和硒代樟脑酮，理论计算同样揭示了其激发态能量的变化趋势。例如，硫代樟脑酮的4s Rydberg态能量为5.573 eV，而硒代樟脑酮的5s Rydberg态能量为5.304 eV。这些结果与实验测量值一致，进一步验证了分子结构对激发态能量的影响。

### 激发态的贡献与分子手性

通过飞秒REMPI-PECD实验，研究人员能够识别不同激发态对PECD信号的贡献。例如，在fenchone中，3s Rydberg态的贡献最为显著，而在硫代樟脑酮和硒代樟脑酮中，3d和4p Rydberg态的贡献更为明显。这些激发态的对称性不同，因此它们对PECD信号的贡献也不同。例如，3s Rydberg态的对称性导致其对PECD信号的贡献较强，而3d Rydberg态的对称性则使其对PECD信号的贡献较为微弱。

这些实验结果表明，分子的手性不仅影响其吸收光谱，还显著影响其光电离过程中的不对称性。例如，在fenchone中，当使用左旋和右旋圆偏振光时，其PECD信号的不对称性发生变化，而在硫代樟脑酮和硒代樟脑酮中，这种不对称性则更加复杂，反映了它们的结构差异。

### 激发态能量的系统性分析

研究人员还对不同分子的激发态能量进行了系统性分析。通过比较fenchone、硫代樟脑酮和硒代樟脑酮的激发态能量，发现随着原子序数的增加，激发态的能量逐渐降低。这种趋势在Rydberg态和价态中均存在，但在价态中更为显著。例如，fenchone的3s Rydberg态能量为5.954 eV，而硫代樟脑酮的4s Rydberg态能量为5.573 eV，硒代樟脑酮的5s Rydberg态能量为5.304 eV。这种能量的变化趋势为理解分子结构与激发态之间的关系提供了重要线索。

此外，研究人员还发现，激发态的能量变化与分子中电子的分布密切相关。例如，在fenchone中，3s Rydberg态的能量与3p Rydberg态的能量差异较大，而在硫代樟脑酮和硒代樟脑酮中，这一差异则相对较小。这表明，随着原子序数的增加，分子的电子云分布逐渐发生变化，从而影响其激发态的能量。

### PECD的潜在应用

本文的研究不仅揭示了分子激发态的特性，还展示了PECD在分子手性研究中的应用潜力。通过飞秒激光脉冲下的PECD测量，研究人员能够分辨不同激发态对不对称信号的贡献，从而为分子手性的研究提供新的方法。此外，PECD信号的变化还可以用于研究分子在不同光谱区域的共振特性，为未来的相干控制实验提供理论依据。

总的来说，这项研究为理解分子手性及其与激发态之间的关系提供了新的视角，并展示了PECD在分子光谱学中的重要性。通过实验和理论的结合，研究人员能够更全面地揭示分子的电子结构，为相关领域的进一步研究奠定了基础。