高硫复合材料的二硫键后修饰：芳香族与脂肪族添加剂的结构-性能关系

《Journal of Polymer Science》：Dithiol Post-Modification of a High-Sulfur Composite: Structure–Property Relationships for Aromatic and Aliphatic Additives

研究通过调节高硫复合材料GS80与不同二硫醇（芳香/脂肪族）的质量比（2:1至10:1），系统揭示了二硫醇修饰对材料玻璃化转变温度（Tg）、热分解温度（Td）和碳化产率的影响规律。芳香二硫醇（如BDT、BPDT、NDT）显著提高Tg（-48°C至+25°C）和Td（300-333°C），并增加碳化产率（5-27 wt%），而脂肪族二硫醇（BuDT、HDT）则降低Tg并略微提升碳化产率（0-15 wt%）。结构-性能关系表明，芳香环的刚性和硫-碳键的形成是提升热稳定性的关键机制，而脂肪族链的柔顺性起塑化作用。

　　高硫复合材料是一种通过硫醇连接有机单元的交联网络，其中包含寡硫化物和多硫化物链状结构。这些材料可以通过硫-硫键进行后修饰，从而实现对材料性能的调控。本研究基于我们先前的发现，即芳香族二硫醇可以显著提高GS80（由80%硫和20%愈创木酚加热制得）的玻璃化转变温度（Tg），进一步探索了不同二硫醇种类和GS80：二硫醇质量比对材料结构与性能的影响。通过改变二硫醇的种类（包括丁烷-1,4-二硫醇、己烷-1,6-二硫醇、苯-1,4-二硫醇、联苯-4,4′-二硫醇和萘-1,5-二硫醇）以及质量比（从10:1到2:1），研究了25种不同的材料，利用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对其进行了表征。研究结果表明，芳香族二硫醇能够显著提高材料的热分解温度（Td）和碳化率，而脂肪族二硫醇则表现出较弱的修饰效果。

在芳香族二硫醇中，当质量比为2:1时，Td范围在326°C至333°C之间，碳化率在20%至27%之间；而当质量比为10:1时，Td范围缩小至300°C至313°C，碳化率则降至5%至7%。相比之下，脂肪族二硫醇如己烷-1,6-二硫醇（HDT）和丁烷-1,4-二硫醇（BuDT）的修饰效果较弱，其中HDT的Td为262°C至269°C，碳化率为7%至15%；而BuDT的Td仅为250°C至268°C，碳化率几乎可以忽略不计（0%至1%）。这一现象与二硫醇的挥发性密切相关。芳香族二硫醇的沸点较高，可以在高于220°C的温度下形成稳定的硫-芳香族碳（S–C_aryl）键，从而增强材料的热稳定性并促进碳化。而脂肪族二硫醇的沸点较低，往往在硫-芳香族碳键形成之前就已经挥发，因此对材料的热稳定性和碳化率影响有限。

玻璃化转变温度（Tg）在本研究中也表现出可调节的特性，其范围从-48°C（HDT，2:1）到+25°C（NDT，2:1），跨度达73°C。芳香族二硫醇能够显著提升Tg，其效果与二硫醇的负载量呈近线性关系。而脂肪族二硫醇则起到塑化剂的作用，降低了Tg，使材料更具柔韧性。这种Tg的变化趋势表明，通过选择不同的二硫醇种类和调整质量比，可以灵活调控材料的热力学行为，从而满足不同应用场景的需求。

本研究还通过红外光谱分析（FTIR）验证了不同二硫醇修饰后的材料结构变化。结果显示，硫-氢（S–H）、碳-硫（C–S）以及芳香环的振动模式发生了显著变化，这些变化与之前报道的二硫醇修饰GS80材料一致。此外，通过采样反应体系中的气体，检测到15–100 ppm的H₂S，表明硫醇中的氢原子在高温下容易被释放，这可能是由于硫-硫键在加热过程中变得不稳定所致。

研究中使用的二硫醇种类和质量比对材料的热稳定性产生了不同的影响。芳香族二硫醇不仅能够显著提高Td，还能通过硫-芳香族碳键的形成增强材料的碳化能力。相比之下，脂肪族二硫醇的热稳定性较低，且对碳化率的提升有限。这一现象与二硫醇的分子结构和化学性质密切相关，芳香族二硫醇由于其较高的沸点和结构刚性，能够在较高温度下保持活性，从而参与更多的交联反应。而脂肪族二硫醇则因沸点较低，在反应过程中更容易挥发，无法有效参与后续的硫醇交联过程。

此外，本研究发现，不同二硫醇的分子结构对Tg的影响也存在差异。芳香族二硫醇因其结构刚性和芳香环的限制作用，能够显著提升Tg，使其接近或超过某些商业材料的性能。而脂肪族二硫醇则因结构较为灵活，降低了材料的Tg，使其更适合作为塑化剂使用。例如，当使用2:1质量比的HDT和BuDT时，它们的Tg分别为-46°C和-40°C，而当使用2:1质量比的NDT时，Tg可达到25°C，显示出最强的结构约束效应。

从实验设计的角度来看，本研究采用了系统的方法来制备和表征不同二硫醇修饰的GS80材料。所有材料均在氮气氛围下制备，并在180°C±2°C的油浴中加热1小时，以确保反应的可控性和安全性。反应结束后，材料冷却至室温并取出，形成棕色固体。这一过程在不同质量比下重复进行，以获得一系列具有不同性能的材料。通过TGA和DSC的分析，研究团队能够准确评估材料的热分解行为和玻璃化转变特性，从而揭示了二硫醇种类和质量比对材料性能的定量影响。

研究结果表明，通过调整二硫醇的种类和质量比，可以实现对高硫复合材料的结构-性能关系的精确调控。芳香族二硫醇因其较高的热稳定性和结构刚性，适合用于需要高热稳定性和碳化率的应用场景，如高温防护材料或结构材料。而脂肪族二硫醇则更适合用于需要柔性材料的领域，如柔性电子器件或可加工材料。这种调控能力为高硫复合材料的设计和应用提供了新的思路，使其能够满足不同工业和科研需求。

此外，本研究还强调了实验操作中的安全性和可控性。由于硫与有机物在高温下可能发生剧烈反应，释放有毒气体如H₂S，因此必须严格控制反应温度，避免温度骤升。同时，反应过程中应保持适当的搅拌速率，以减少意外温度波动的可能性。这些操作细节对于确保实验结果的准确性和材料的性能一致性至关重要。

综上所述，本研究通过系统地分析不同二硫醇种类和质量比对高硫复合材料性能的影响，揭示了结构调控与性能优化之间的定量关系。芳香族二硫醇和脂肪族二硫醇分别表现出增强和降低材料热稳定性与柔性的特性，这为未来开发具有特定性能的高硫复合材料提供了理论依据和技术支持。研究结果不仅有助于理解高硫复合材料的热行为，还为材料科学领域提供了新的设计思路和应用方向。