解析液晶弹性体的机械响应——半软弹性体或负泊松比材料

《Soft Matter》：Resolving the mechanical response of liquid crystal elastomers – semi-soft elastic or auxetic

液态晶体弹性体（LCEs）在变形时表现出两种不同的机械响应：半软弹性（SSE）或各向异性（auxetic）。本文通过研究不同交联密度的LCEs，发现其机械响应在连续变化，具体表现为：高交联密度材料呈现显著的各向异性响应，而低交联密度材料则显示典型的半软弹性特征。中间交联密度的材料同时具有两种响应。通过修正的Maier-Saupe模型分析，发现高交联密度LCEs内部应力场比低交联密度材料大3.3倍，且热力学响应和相变温度与机械行为密切相关。实验表明，动态因素如应变率和温度显著影响材料的响应类型，低应变率或高温下更容易触发各向异性响应。

　　液态晶体弹性体（LCEs）在垂直于向列方向的变形下展现出两种截然不同的机械响应：半软弹性（SSE）或双轴负泊松比（auxetic）行为。这两种行为的物理原因长期以来一直是个谜，且尽管它们已被单独观察到，但尚未在化学性质相似的LCEs中同时出现。本研究通过一系列具有不同交联密度的单域侧链LCEs的实验，揭示了这两种行为的连续性变化。在高交联密度下，样品表现出明显的负泊松比响应；而在低交联密度下，其行为则符合经典的SSE响应。在中间交联密度的样品中，两种行为同时存在，表明机械响应是交联密度、向列有序度、耦合强度和弛豫动力学的综合结果。通过构建一种修改的Maier–Saupe模型，我们定量分析了不同交联密度的LCEs内部应力的差异，发现高交联密度的样品内部应力显著高于低交联密度的样品，约为其3.3倍。我们推测，这种内部应力的差异可能是导致SSE与auxetic响应差异的关键因素。此外，通过拉伸测量、偏振显微镜和X射线光谱分析，我们进一步验证了LCEs机械响应的连续性，表明其行为是向列有序程度、耦合强度和弛豫动力学的共同作用。

LCEs是一类由轻度交联的聚合物网络构成的材料，其内部含有液晶单元，表现出独特的机械行为和对外部刺激的响应。其中，SSE响应是一种典型的特性，其特点是当向列方向在平面内旋转以适应应变轴时，弹性成本较低。这种响应表现为应力–应变曲线中出现一个初始的高弹性模量区域，随后弹性模量显著下降，形成一个“S”型曲线。然而，对于一些LCEs，它们展现出不同的响应，即auxetic行为，表现为厚度随应变增加而增加，其负泊松比特征与SSE不同。auxetic响应在LCEs中被认为是体积保持的，其机制与双轴变形有关，而非单一轴向变形。这种双轴变形行为有时被称为“机械弗里德里克斯转型”（MFT），因为其表现出的向列方向旋转具有一定的非连续性。

在本研究中，我们通过一系列实验，探讨了交联密度对LCEs机械行为的影响。这些LCEs的化学组成保持一致，仅通过改变交联剂RM82的用量来调节交联密度。实验结果显示，随着交联密度的增加，LCEs的机械响应呈现出从SSE到auxetic的连续变化。高交联密度的样品表现出明显的auxetic行为，而低交联密度的样品则表现出典型的SSE特征。在中间交联密度的样品中，两种行为同时存在，说明LCEs的机械响应并非非此即彼，而是在一定条件下呈现出混合特征。

为了进一步理解这种行为变化的物理机制，我们建立了一种基于修改的Maier–Saupe模型的理论框架。该模型能够预测不同交联密度的LCEs内部应力的相对大小，并与实验结果一致。我们发现，高交联密度的样品具有显著更大的内部应力，这可能是导致其表现出auxetic行为的关键因素。同时，我们还探讨了动态效应对LCEs机械行为的影响，发现当应变率降低或温度升高时，auxetic响应的阈值会降低，这表明LCEs的动态行为在决定其机械响应中起着重要作用。

在实验部分，我们采用了一系列方法来研究LCEs的机械和热响应。通过拉伸测试和偏振显微镜，我们能够观察到样品在不同应变下的变形行为，并结合X射线散射技术分析其内部结构的变化。我们还通过差示扫描量热法（DSC）和热致形变测量，研究了LCEs的相变行为，特别是向列–各向同性相变温度（T_NI）的变化。实验表明，随着交联密度的增加，T_NI也相应提高，并且其相变行为变得更加连续。这一现象可能与LCEs内部的机械场有关，该场能够改变向列相的Landau–De Gennes自由能，从而影响相变行为。

通过偏振显微镜和X射线散射数据，我们进一步验证了不同交联密度的LCEs的变形机制。低交联密度的LCEs在应变后表现出连续的向列方向旋转和条纹域的形成，这与SSE行为一致。而高交联密度的LCEs则表现出明显的双轴变形，其向列方向在应变后发生剧烈变化，导致负泊松比行为。有趣的是，我们发现即使是低交联密度的LCEs，在一定应变条件下也会表现出轻微的auxetic响应，这可能与向列有序参数的微小变化有关。

此外，我们还探讨了动态效应对LCEs机械响应的影响。通过改变应变率和温度，我们发现应变率的降低或温度的升高会导致auxetic响应的阈值降低，这表明LCEs的动态行为在决定其机械响应中起着关键作用。在较高交联密度的样品中，这种动态效应更加显著，因为其内部应力较大，导致弛豫过程更慢。因此，通过控制应变率和温度，可以调节LCEs的机械响应，使其在不同的动态条件下表现出SSE或auxetic行为。

本研究的结果表明，LCEs的机械响应是一个连续的行为，而不是两个独立的模式。这种连续性可能与LCEs内部的机械场、向列有序度以及弛豫动力学有关。我们还提出了一种设计规则，用于调控LCEs的响应行为，这为未来的材料设计提供了理论依据。通过本研究，我们不仅揭示了LCEs的机械响应机制，还为理解其在不同条件下的行为提供了新的视角，这有助于进一步开发具有特定机械性能的LCEs材料。