通过宿主稳定的电荷转移实现底物选择性捕获：水介质中的大环限制超分子光催化剂

《Aggregate》：Substrate-Selective Capture by Host-Stabilized Charge Transfer: Macrocyclic-Confined Supramolecular Photocatalyst in Aqueous Media

催化氧化 | 超分子组装 | 环糊精 | 电荷转移 | 单线态氧 | 水相催化 | 再生机制 | 仿生酶催化剂

　　在自然界中，酶能够在水溶液中高效地驱动复杂的生化反应，这得益于其卓越的催化活性和精准的底物选择性。受这一生物系统的启发，科学家们致力于开发人工的超分子宿主结构，如宏环化合物、分子笼和胶囊等，以实现水相催化反应的高效与选择性。这些人工超分子体系通过弱的非共价宿主-客体相互作用，能够加速反应速率并调控产物选择性。其作用机制主要依赖于改善底物的溶解性、提高局部浓度以及稳定过渡态。由于超分子组装结构的多样性，以及纳米空间的尺寸效应和可调性，宏环宿主在水相催化中展现出独特的优势。它们不仅能够促进新型反应在纳米受限环境中进行，还能帮助合成传统方法难以制备的分子。

尽管人工合成的超分子系统在底物识别的精准性方面仍无法与生物酶相比，但近年来的研究已经开始探索如何利用宿主腔体根据底物的大小和形状进行选择性识别，并在受限空间中调控底物的动态行为。然而，如何进一步提高超分子催化系统的效率，尤其是在调控反应物活性方面，依然是一个亟待解决的关键问题。

为了应对这一挑战，研究团队设计并合成了一种基于四苯基甲烷的维奥琴（viologen）衍生物（TMV⁸⁺），该分子具有四个电子缺的维奥琴单元。TMV⁸⁺与Q[8]（一种经典的宏环宿主，由酸催化缩合反应合成，由甘醇尿素和甲醛组成）形成宿主-客体复合物，即TMV⁸⁺@Q[8]。该复合物在水相中展现出独特的催化性能。研究发现，TMV⁸⁺@Q[8]能够通过宿主稳定电荷转移（HSCT）相互作用，选择性地封装芳香族硫醚类底物，如甲基苯硫醚（MPS），从而形成稳定的HSCT复合物。这种封装过程不仅促进了电子转移，还增强了光催化体系中的单线态氧（¹O₂）生成效率，同时扩展了光催化剂对可见光的吸收范围，提升了其在可见光条件下的反应能力。

此外，Q[8]的纳米级疏水性腔体在催化过程中起到了多重作用。首先，它通过HSCT相互作用增强了底物的活化能力，使反应在更温和的条件下进行；其次，它通过空间限制效应促进了¹O₂与底物之间的有效相互作用，从而显著提高反应速率；最后，它通过尺寸排斥效应确保了底物的高选择性。这些特性使得TMV⁸⁺@Q[8]成为一种高效的光催化剂，能够在水相中实现对硫醚类底物的精准识别与催化转化。

为了验证TMV⁸⁺@Q[8]对底物的识别能力，研究团队进行了核磁共振（NMR）滴定实验。实验结果表明，当TMV⁸⁺@Q[8]与MPS接触时，MPS的质子信号出现明显的上场位移，而与另一种结构类似但电子密度较低的四氢噻吩（THT）接触时则没有类似的信号变化。这说明TMV⁸⁺@Q[8]能够选择性地识别并封装MPS，而THT则无法有效进入宿主腔体。进一步的紫外-可见光谱分析也证实了这一点，显示在TMV⁸⁺@Q[8]体系中，底物与催化剂之间的相互作用导致吸收峰向红移，而没有Q[8]的情况下则没有这种变化。这些结果充分表明，Q[8]腔体在促进和稳定HSCT复合物方面具有重要作用。

在光催化反应过程中，TMV⁸⁺@Q[8]体系表现出高效的单线态氧生成能力。通过使用9,10-蒽醌二基-二甲基二甲酸（ABDA）作为单线态氧的化学捕获剂，研究团队观察到在TMV⁸⁺@Q[8]体系中，ABDA的吸收峰显著减弱，表明其能够高效地生成单线态氧。而在没有Q[8]的TMV⁸⁺体系中，ABDA的吸收峰变化不明显，说明单线态氧的生成效率较低。这些实验结果进一步验证了HSCT效应在提高单线态氧生成效率中的关键作用。

在催化性能方面，TMV⁸⁺@Q[8]体系表现出优异的反应效率和选择性。在标准反应条件下，TMV⁸⁺@Q[8]能够在8小时内将甲基苯硫醚（MPS）转化为甲基苯亚砜（MPSO），转化率和产率均达到99%。相比之下，当使用TMV⁸⁺作为催化剂时，转化率和产率仅为28%。这一显著差异表明，Q[8]的存在对于提升催化效率至关重要。此外，即使在16小时的延长反应时间下，TMV⁸⁺@Q[8]体系仍能保持99%的选择性，进一步证明其在催化反应中的稳定性。

为了探讨TMV⁸⁺@Q[8]体系对不同底物的适用性，研究团队测试了多种芳香族硫醚类化合物。结果表明，几乎所有底物都能在水相中被TMV⁸⁺@Q[8]高效催化氧化为对应的亚砜产物。然而，对于某些电子密度较低的底物，如三氟甲基苯硫醚（a5）和二苯基硫醚（a19），其反应效率相对较低。这可能与这些底物与TMV⁸⁺@Q[8]之间的HSCT相互作用较弱有关。通过紫外-可见光谱分析，这些底物的吸收峰红移程度不如其他底物显著，进一步支持了这一假设。

为了评估TMV⁸⁺@Q[8]体系的催化循环能力，研究团队进行了竞争性宿主-客体复合物实验。实验发现，当反应体系中存在过量的产物时，这些产物会因电子密度较低而无法有效与TMV⁸⁺@Q[8]结合，从而被新的底物分子取代。这种自动的再生机制确保了催化剂在多次循环中仍能保持高活性和高选择性。实验结果表明，TMV⁸⁺@Q[8]体系在至少四次循环中都能维持其催化活性，且紫外-可见光谱在光照前后未发生明显变化，进一步验证了其结构稳定性和催化效率。

在实际应用方面，研究团队还探索了TMV⁸⁺@Q[8]体系在大规模合成中的潜力。通过使用1克的底物（MPS）和0.5%的催化剂（TMV⁸⁺@Q[8]），他们成功实现了MPSO的克级合成，产率达到了69%。这一成果不仅证明了该体系在实验室条件下的高效性，也展示了其在工业生产中的可行性。

综上所述，TMV⁸⁺@Q[8]体系通过HSCT相互作用实现了对芳香族硫醚类底物的高效催化氧化。其独特的结构设计不仅提升了反应效率，还确保了产物的高选择性与催化剂的可再生性。这种基于宏环宿主的光催化体系为开发仿生的超分子光催化剂提供了新的思路，特别是在水相环境中。未来，这一研究有望在绿色化学、药物合成和环境治理等领域发挥重要作用。