关于Co2Co1?xFex(BO3)O2（0.0 < x < 1.0）中阳离子分布的见解：X射线衍射、穆斯堡尔光谱和密度泛函理论（DFT）研究

《Journal of Materials Chemistry C》：Insight into the cation distribution in Co2Co1?xFex(BO3)O2 (0.0 < x < 1.0): X-ray diffraction, M?ssbauer spectroscopy, and DFT investigations

钴铁硼氧化物固溶体Co2Co1?xFex(BO3)O2通过熔盐法合成，结合X射线衍射、M?ssbauer谱学及密度泛函理论计算，揭示了氧空位限制导致四角畸变，Fe3?离子电场梯度各向异性源于氧配位差异，磁相变温度随x变化呈现敏感性。

　　

采用熔剂法生长了固溶体 Co₂Co_1?xFe_x(BO₃)O₂（0.0 < x < 1.0）的单晶。通过X射线衍射和穆斯堡尔光谱结合密度泛函理论计算，研究了其平均晶体结构和局部晶体结构。计算得到的四极分裂值为：Fe³⁺离子在Fe1和Fe3位置的QS约为1.81–2.60 mm s^?1，在Fe4位置的QS约为0.92–1.17 mm s^?1，在Fe2位置的QS约为0.50–0.70 mm s^?1，这些结果与实验值相符。详细分析表明，受限的氧原子导致了配位八面体的四方畸变。由于自旋向下3d轨道与未受限氧原子的2p轨道的共价混合，导致了较大的电荷各向异性，从而在Fe1和Fe3位置产生了较大的电场梯度。确定了整个固溶体系列中的阳离子分布情况，反映了Fe³⁺离子的优先顺序：Fe4 ? Fe2 > Fe1 ≈ Fe3。初步的磁学研究（通过直流磁化率和热容测量）表明，当x分别为0.3、0.5和0.7时，该固溶体在T₁ = 48、66和82 K时发生磁相变。冷却过程中还观察到了额外的磁异常现象。磁性质似乎对阳离子分布非常敏感。