将HER（氢化酶）和OER（氧化还原酶）活性位点整合到一个基于二维共价对苯二甲醛的框架中，以实现无金属的光催化全水分解

《Journal of Materials Chemistry A》：Integrating HER and OER active sites in a two-dimensional covalent terephthalaldehyde-based framework for metal-free photocatalytic overall water splitting

二维共价有机框架（2D COFs）作为高效无金属光催化剂在整体水裂解中展现潜力，但多数材料因缺乏同时催化析氢（HER）和析氧（OER）的活性位点而受限。本研究通过周期性整合HER活性邻苯二甲醛（TPA）连接剂与OER活性三羟基三氨基三苯酚（TTTP）节点，构建出具有明确二维网络的2D CTF光催化剂。该设计实现了活性位点的精准集成与电荷密度空间分离，CBM与VBM间电荷迁移效率显著提升，同时材料展现出优异的机械、动力学及热稳定性。密度泛函理论计算表明其带隙为2.6 eV，与水氧化还原电位匹配，电子迁移率达1.48×103 cm2 V?1 s?1。光吸收系数达1×10? cm?1，理论太阳能-氢能转换效率达12.48%，成功实现可见光驱动下的自发性整体水裂解。

　　

二维共价有机框架（2D COFs）因其卓越的结构稳定性、可调的架构和多样的电子特性而成为无金属光催化剂的理想选择，适用于整体水分解（OWS）应用。然而，大多数已报道的COFs在OWS应用中仍存在不足，主要原因是其表面缺乏同时促进氢气释放反应（HER）和氧气释放反应（OER）的活性位点。本文设计了一种新型的高性能2D共价对苯二甲醛基框架（2D CTF）光催化剂，通过将具有HER活性的对苯二甲醛（TPA）连接剂与具有OER活性的13,15,17-三羟基-14,16,18-三氨基三苯（TTTP）单元周期性结合，构建出一种结构明确的二维网络。这种模块化设计不仅实现了活性位点的精确集成，还使得导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）之间的电荷密度分布发生空间分离，从而促进了分子内部的电荷传递，提升了光催化性能。此外，2D CTF具有优异的机械性能、动力学稳定性和热力学稳定性，其合成可行性通过氧化脱氢环化反应机制得到了进一步验证。电子结构计算表明，2D CTF是一种直接带隙半导体，带隙为2.6 eV，其带边位置与水的氧化还原电位相匹配。该材料具有出色的电子传输性能，载流子迁移率高达1.48 × 10³ cm² V^-1 s^-1。同时，2D CTF具有很强的光吸收和转化能力，光吸收系数可达1 × 10⁵ cm^-1，理论上的太阳能到氢气（STH）转化效率可达12.48%，这使得可见光驱动的自发光催化水分解成为可能。