大容量半固态锂离子电池中过放电导致的容量衰减机制

《Journal of Materials Chemistry A》：Over-discharge-induced capacity degradation mechanisms in large-capacity semi-solid-state lithium-ion batteries

本研究通过电化学阻抗谱、循环伏安法等多尺度分析，揭示了大容量半固态锂离子电池过放电主导的阴极退化机制，包括相变应力引发裂纹及SEI重排，并指出其与小型电池的阳极锂沉积机制存在本质差异，为电池安全设计提供了新依据。

　　

半固态锂离子电池（SSSLBs）结合了固态电解质的安全优势与液态相的界面兼容性，然而其在过放电条件下的老化机制仍不够明确，尤其是对于大尺寸电池而言。本研究采用CCCV–CCCV协议对28 Ah袋装型SSSLBs（采用NCM正极材料）进行了测试，该协议模拟了模块级别的过放电过程。通过结合电化学阻抗谱、循环伏安法、超声波无损成像以及死后扫描电子显微镜/能量色散谱（SEM/EDS）分析的多尺度研究方法，我们揭示了一种以正极为主导的退化路径：反复的H2 → H3相变会导致各向异性应变，进而引发晶界断裂和微裂纹扩展，加速SEI（固体电解质界面）增厚及活性材料损失。同时，石墨-硅负极的膨胀作用会导致SEI重构，而固态电解质涂层的分解则会破坏界面稳定性。关键的是，液态电解质的消耗会加剧润湿性能的恶化，从而提高界面阻抗。重要的是，这项研究首次系统性地证明了大容量袋装型SSSLBs的过放电失效机制与小型圆柱形电池存在根本性差异——后者主要由负极锂沉积和铜离子溶解过程控制，而大尺寸SSSLBs的退化则主要由正极结构破坏和界面接触丧失主导。这些发现为工业规模SSSLB电池组的电池管理系统（BMS）策略及安全设计原则提供了重要依据。