Ruddlesden–Popper Y2Ti2O5S2/SWCNT复合阳极：适用于混合超级电容器的耐用循环性能与超快锂离子存储特性

《Journal of Materials Chemistry A》：Ruddlesden–Popper Y2Ti2O5S2/SWCNT composite anode: durable cycling and ultrafast lithium-ion storage for hybrid supercapacitors

本研究通过引入1 wt%单壁碳纳米管，显著提升了Y?Ti?O?S?材料的电化学性能，表现出超快锂离子存储能力（230C）、长期循环稳定性（95%容量保留）及高功率混合超级电容器应用潜力。

　　Y₂Ti₂O₅S₂（简称YTOS）是一种具有特殊结构的层状氧化硫化物材料，其结构由交替排列的类钙钛矿层和岩盐型[Y₂S₂]2?层组成。这种材料的特性使其在能量存储领域展现出巨大的潜力，尤其是在锂离子电池和混合超级电容器的应用中。尽管其独特的层状结构和高离子电导性被认为是其优越性能的基础，但YTOS作为能量存储材料的研究仍处于初级阶段，相关性能数据和实际应用潜力尚未得到充分挖掘。

YTOS的结构特征为离子传输提供了高效的通道。其中，类钙钛矿层由TiO₅S八面体构成，这些八面体之间通过角共享形成连续的扩散网络，为锂离子的迁移提供了便利。同时，岩盐型层则主要承担电子传导的功能，形成一个稳定的二维框架。这种独特的层状结构不仅促进了离子在二维平面内的快速扩散，还增强了材料在电化学过程中的结构稳定性。相比之下，传统钙钛矿氧化物通常具有较高的离子扩散阻力，而YTOS的低迁移势垒（20–64 meV）使其在锂离子嵌入和脱出过程中表现出更优异的性能。

在研究中，研究人员发现通过引入1 wt%的单壁碳纳米管（SWCNTs）可以显著提升YTOS的电化学性能。SWCNTs作为高效的导电添加剂，不仅改善了电极内部的电子传导，还促进了电荷的均匀分布，从而增强了材料在高倍率下的表现。这种复合材料在电化学测试中表现出高达230C的倍率能力，且在1000次循环后仍能保持95%的容量。这表明YTOS具备良好的循环稳定性和高能量密度，使其成为下一代高性能电池材料的有力候选者。

此外，研究人员采用了一种定制化的粘结剂系统，结合羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR），以确保材料在循环过程中的机械稳定性。这种设计避免了纳米级工程的依赖，使得YTOS的性能能够更准确地反映其固有特性，而不是由于表面修饰或结构改变带来的影响。通过这种优化的电极设计，YTOS的电化学行为得到了更清晰的解析，揭示了其在高功率应用中的优势。

在电化学性能方面，YTOS表现出优异的容量保持能力和低极化特性。特别是在混合超级电容器中，YTOS与活性炭（AC）组成的全电池在10C的高倍率下可稳定运行10,000次，且容量衰减极小。这说明YTOS不仅在锂离子存储方面表现出色，而且在混合电容器系统中也具有良好的兼容性和稳定性。相比之下，其他传统材料如TiO₂（B）或Li₄Ti₅O₁₂虽然在高倍率性能方面有所表现，但往往受到较低的比能量限制，而YTOS则在高能量密度和高循环寿命之间实现了较好的平衡。

从结构演变的角度来看，通过原位XRD和Ti K边X射线吸收精细结构（XAFS）分析，研究人员确认了YTOS在电化学循环过程中能够经历完全可逆的正交晶系与四方晶系之间的相变。这种相变过程伴随着Ti3?/Ti??的可逆氧化还原反应，而Y的K边光谱则未发生明显变化，进一步证明了Y在材料结构中的稳定作用。这些结果表明，YTOS在反复充放电过程中能够保持其结构完整性，为实现长期稳定的能量存储提供了基础。

在电化学动力学方面，通过恒电流间歇滴定法（GITT）和腔体微电极电化学分析，研究人员评估了YTOS中锂离子的扩散特性。结果显示，锂离子在YTOS中的扩散系数范围在10??至10?11 cm2 s?1之间，表明其具有较高的离子迁移速率。同时，电极的极化行为分析显示，即使在高倍率条件下，YTOS的过电位仍然保持在较低水平，这说明其电荷传输效率较高，能够支持快速充放电过程。这种高动力学特性对于开发高功率密度的能量存储设备具有重要意义。

为了进一步验证YTOS的结构稳定性，研究人员还对电极在500次循环后的晶体结构进行了原位XRD分析。结果表明，YTOS在循环过程中能够保持其晶格结构的完整性，仅有不到5%的体积变化。这一现象归因于其岩盐型层能够有效缓冲由于锂离子嵌入和脱出引起的层间应力，从而防止结构崩溃。此外，Ti的氧化还原行为在循环过程中保持高度可逆，而Y则作为结构支撑，确保了整体框架的稳定性。这种结构和电化学行为的协同作用使得YTOS能够在高倍率和长循环条件下保持良好的性能。

研究还探讨了YTOS在混合超级电容器中的实际应用潜力。通过构建YTOS‖AC全电池，研究人员验证了其在高功率密度应用中的可行性。全电池在10C的高倍率下能够稳定运行10,000次，且极化效应极小，这表明YTOS具有良好的电化学可逆性和结构稳定性。与现有其他混合超级电容器材料相比，YTOS在能量密度、电压滞后和容量保持方面表现出更优的综合性能。这为未来开发高性能、长寿命的混合储能系统提供了新的思路。

此外，研究还通过元素分布分析和高分辨率透射电镜（HRTEM）确认了YTOS的晶体结构和组成均匀性。这些结果表明，YTOS在合成过程中能够保持其有序的层状结构，而少量的杂质相如Y₂Ti₂O₇并未对材料的电化学性能造成显著影响。这进一步证明了YTOS的高纯度和优异的电化学行为。

综上所述，YTOS作为一种独特的层状材料，其结构设计和电化学特性使其在能量存储领域展现出巨大的潜力。通过引入SWCNTs等高效导电添加剂，研究人员成功提升了其倍率性能和循环寿命，同时保持了其结构稳定性。这种材料不仅适用于锂离子电池，还为混合超级电容器的发展提供了新的方向。未来，通过进一步优化电极配方和电解液兼容性，YTOS有望在实际应用中发挥更大的作用，推动高性能储能技术的进展。