工程化双尺度孔隙结构对定制应用电池电极的影响

《Journal of Materials Chemistry A》：Impact of engineered dual-scale porosity for application-tailored battery electrodes

本研究通过混合无机相反转（HIPI）技术制备了具有双尺度多孔结构的锂离子电池电极，优化了微米级通道密度（C_d）和亚微米级壁内孔隙率（ε_t）。实验表明，高C_d（如525通道/mm2）和适中的总孔隙率（ε_t=0.59）可使电极在4C倍率下实现78%的容量保持率，同时保持高能量密度（272 mAh/cm3）。通过引入PAN/PVP混合物或PAN-b-PMMA嵌段共聚物，调控了亚微米级孔隙的连通性，验证了双尺度孔隙结构对电极高倍率性能的关键作用。

　　为了实现电动汽车和电动垂直起降飞行器（eVTOL）的广泛应用，电池技术需要在高能量密度和快速充放电之间取得平衡。然而，传统电池电极在快速充放电时面临离子传输效率低下的挑战，这导致了容量损失和能量效率下降。为了克服这一瓶颈，研究者提出了一种基于工程化多尺度孔隙结构的电极设计策略，通过在电极中引入低迂回度（low-tortuosity）的垂直通道和高效的平面孔隙结构，来优化离子的传输路径，从而提升电池在高充放电速率下的性能表现。

### 多尺度孔隙结构的设计原理

传统电极结构通常由随机分布的固态颗粒、聚合物粘结剂以及孔隙组成，这些结构导致离子在电极内部的传输路径变得复杂，从而限制了电池的充放电速率。为了解决这一问题，研究人员提出了一种“工程化双尺度孔隙结构”的方法，即通过设计具有低迂回度的垂直通道（通过平面方向）和高连通性的平面孔隙（在颗粒之间），使得锂离子能够更高效地从电解质传输到活性材料颗粒，从而减少离子扩散阻力和过电位。

这种双尺度孔隙结构的设计原理是基于对相变过程的深入理解。在相变过程中，聚合物与非溶剂之间的相互作用可以控制电极的孔隙分布。通过调控相变的两个关键阶段——首先是垂直方向的孔隙形成，其次是平面方向的溶剂与非溶剂交换，研究人员能够精确地控制电极的总孔隙率（ε?）和孔隙密度（C?）。这种调控手段使得电极在保持高能量密度的同时，还能实现高充放电速率下的优异性能。

### 实验结果与性能表现

实验中使用了18种基于HIPI（混合无机相变）技术制备的电极，这些电极具有不同的孔隙密度和总孔隙率。研究发现，当孔隙率（ε?）在0.3至0.6之间时，电极在4 C的充放电速率下能够实现78%的容量保持率，这一数值接近美国能源部（USDOE）为电动汽车设定的80%容量保持率目标。这一结果表明，工程化双尺度孔隙结构在提升电池充放电速率的同时，不会显著降低其能量密度。

在不同的孔隙密度（C?）和总孔隙率（ε?）组合下，电极的性能表现出显著差异。例如，当孔隙率较低（如0.32）时，即使孔隙密度较高（如200 mm?2），电极在高充放电速率下仍表现出较差的容量保持能力。这表明，孔隙率和孔隙密度之间存在复杂的相互作用关系，必须进行协同优化才能达到最佳性能。

此外，研究还发现，电极的性能不仅依赖于孔隙结构，还受到电极厚度、活性材料负载量以及电解液填充效率的影响。例如，对于高孔隙率电极（如ε? = 0.59），其厚度和孔隙密度的合理搭配能够显著提升其在4 C充放电速率下的性能表现。相比之下，低孔隙率电极（如ε? = 0.38）则在低速率充放电下表现出更高的能量密度，但其在高充放电速率下的容量保持率较低。

### 电极结构对离子传输的影响

在电极内部，离子的传输受到多因素的影响。垂直方向的低迂回度通道可以显著降低离子在电极厚度方向上的传输阻力，从而提升电极的功率密度。然而，平面方向的孔隙结构同样重要，因为它们决定了离子如何从通道进入活性材料颗粒内部。如果平面孔隙的连通性较差，或者其迂回度较高，那么即使垂直方向的孔隙结构优化，电极的整体离子传输效率仍然可能受到限制。

因此，研究人员提出了一种新的电极设计策略，即通过引入可牺牲的聚合物孔隙形成剂（porogens）来优化平面孔隙的连通性和迂回度。例如，在PAN（聚丙烯腈）与PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的混合体系中，通过调控PVP的比例，可以在不显著增加总孔隙率的情况下，提升平面孔隙的连通性。这种策略不仅提高了电极的离子传输效率，还确保了电极在高充放电速率下的稳定性和安全性。

此外，研究还发现，电极的性能在很大程度上依赖于其微观结构的优化。例如，通过调整相变时间（t_NS）和非溶剂类型，可以控制电极中平面孔隙的形成和分布。在较短的相变时间下，平面孔隙的连通性较差，导致电极在高充放电速率下表现出较高的过电位和较低的容量保持率。相反，较长的相变时间则有助于形成高连通性的平面孔隙，从而提升电极的离子传输效率。

### 电极的制造与优化策略

为了实现上述多尺度孔隙结构，研究团队采用了一种名为HIPI的制造方法。该方法通过在聚合物悬浮液中引入非溶剂，利用相变过程形成具有低迂回度的垂直孔隙和高效的平面孔隙。HIPI制造过程具有高度的可调控性，可以通过调整悬浮液的组成、相变时间、非溶剂类型等参数，实现对电极孔隙率和孔隙密度的精确控制。

例如，在PAN与PVP的混合体系中，研究人员通过调整PVP的比例，成功实现了在保持总孔隙率不变的情况下，显著提升孔隙密度（C?）。这种优化策略使得电极在高充放电速率下表现出更好的性能，同时避免了因过度孔隙化而带来的能量密度下降问题。此外，通过引入PAN-b-PMMA（聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯）块共聚物，研究人员还能够进一步优化平面孔隙的结构，从而提升电极的离子传输效率。

### 电极的性能评估与应用前景

为了评估电极的性能，研究人员采用了一系列电化学测试方法，包括恒电流充放电测试（galvanostatic lithiation/delithiation）、电化学阻抗谱（EIS）以及电压弛豫行为分析。这些测试方法能够全面评估电极在不同充放电速率下的容量保持率、能量密度和过电位等关键性能指标。

研究发现，当电极的总孔隙率较低时，其在低充放电速率下表现出较高的能量密度，但在高充放电速率下则容易出现容量损失。相反，当总孔隙率较高时，虽然能量密度有所下降，但电极在高充放电速率下能够保持较高的容量。因此，如何在不同应用场景下优化电极的孔隙结构，是提升电池性能的关键。

对于电动汽车而言，高充放电速率和高能量密度是其核心需求。而eVTOL等应用则更关注电极的功率密度和快速充放电能力。因此，工程化双尺度孔隙结构为不同应用场景下的电池设计提供了灵活性。通过合理调控孔隙率和孔隙密度，研究人员能够实现电极在高充放电速率下的性能优化，同时确保其能量密度不受影响。

### 结论与未来展望

本研究展示了一种通过工程化多尺度孔隙结构来提升高能量密度电池性能的创新方法。通过引入低迂回度的垂直通道和高连通性的平面孔隙，研究人员成功实现了在4 C充放电速率下78%的容量保持率，这一结果为电动汽车和eVTOL等高功率应用提供了可行的解决方案。

未来的研究方向将包括进一步优化孔隙结构，以实现更高的充放电速率和更优的能量密度。此外，研究人员还计划探索将这种工程化孔隙结构应用于其他类型的活性材料，如硅基负极或高镍正极，以拓宽其应用范围。同时，为了实现大规模生产，研究人员也在寻求更高效的制造工艺，例如通过改进HIPI技术的可扩展性，使得这种结构化电极能够在实际应用中得到广泛应用。

总之，工程化多尺度孔隙结构为高能量密度电池的性能提升提供了新的思路。通过合理设计和调控孔隙结构，研究人员能够在不牺牲能量密度的前提下，实现高充放电速率下的优异性能，从而推动电动汽车和eVTOL等领域的技术进步。