通过原子钽掺杂来平衡Ru–O键的共价性和强度，以实现稳定的酸性氧释放过程

《Journal of Materials Chemistry A》：Balancing Ru–O bond covalency and strength via atomic Ta doping for robust acidic oxygen evolution

氧析出反应催化剂设计与性能提升

　　在现代能源转换和存储技术的发展中，氧析出反应（OER）作为水分解制氢过程中的关键步骤，其性能直接决定了整个系统的效率和可持续性。在酸性环境下，OER通常由铱氧化物（IrO?）催化剂主导，但由于铱资源稀缺且成本高昂，其大规模应用受到严重限制。因此，寻找高效且稳定的替代性催化剂成为当前研究的热点。钌氧化物（RuO?）因其优异的催化活性而备受关注，但其在实际应用中面临稳定性不足的问题。为了突破这一瓶颈，科学家们探索了多种策略，包括应变工程、缺陷工程、界面工程、高熵合金设计以及异原子掺杂等。其中，异原子掺杂被认为是优化催化剂性能的有效手段之一，因为它可以直接改变局部催化环境，从而影响活性位点的电子结构和反应路径。

在本研究中，科研团队通过一种简单的熔盐辅助方法，构建了具有原子级分散的Ta–O–Ru不对称局部结构，从而实现了高效且稳定的OER过程。RuO?–10Ta催化剂在0.5 M H?SO?溶液中表现出优异的性能，其过电位仅为189 mV，在10 mA cm?2电流密度下保持稳定运行超过700小时，比商业RuO?的寿命延长了六倍。同时，该催化剂在1 A cm?2时表现出1.639 V的低工作电压，并且在200 mA cm?2条件下持续运行超过200小时，显示出良好的实际应用潜力。

研究团队通过多种实验和理论手段对RuO?–10Ta的结构和性能进行了系统分析。首先，采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）结合元素分布分析，确认了Ta原子在RuO?晶格中的均匀分散，没有出现相分离或非均匀掺杂的情况。进一步的透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，Ta原子以孤立的点状形式分布在RuO?的晶格中，且其电子散射能力明显高于Ru和O原子，从而证实了Ta–O–Ru不对称结构的形成。此外，通过3D高斯拟合和强度分布分析，进一步支持了Ta在催化剂中的均匀分布，为理解其对催化性能的影响奠定了结构基础。

在电子结构方面，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）揭示了RuO?–10Ta中Ru的氧化态和Ta的掺杂状态。XPS结果显示，Ru的结合能有所降低，表明其电子密度增加，有助于抑制过度氧化，从而提高稳定性。同时，Ta的结合能位于Ru和O之间，显示出其在OER过程中扮演了电子供体的角色。XAS分析进一步表明，RuO?–10Ta中Ru的氧化态略有降低，且其Ru–O配位数低于理想值，这与OER过程中氧空位的形成和Ta对氧框架的稳定作用相一致。此外，通过波函数变换（WT）分析，研究团队确认了Ta–O–Ru键的形成，这表明Ta的引入有效增强了催化剂的结构稳定性。

在催化性能方面，RuO?–10Ta表现出显著的提升。其质量活性达到477.17 A g?1，在1.5 V vs. RHE条件下，比未掺杂的RuO?提高了62%，且比商业RuO?高13倍。这一性能提升归因于Ta对Ru–O键的调节作用，使得Ru–O共价性适度降低，从而促进了水分子的解离和中间体的转化。同时，Ta–O键的强稳定性有效抑制了晶格氧的流失和Ru的过度氧化，提高了催化剂的寿命和耐用性。在电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）测试中，RuO?–10Ta表现出较低的电荷转移电阻和较高的双电层电容（C_dl），进一步验证了其优异的导电性和活性位点的丰富性。

为了深入理解OER的反应机制，研究团队结合了多种实验手段和理论计算。通过pH依赖的线性扫描伏安法（LSV）和四甲基铵阳离子（TMA?）作为机制指示剂，研究发现RuO?–10Ta的OER过程主要依赖于晶格氧参与（LOM）路径。在TMA?存在下，RuO?和RuO?–10Ta的OER性能明显下降，说明LOM路径在反应过程中占据主导地位。此外，通过原位差分电化学质谱（DEMS）和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实验，研究团队直接观测到了*O–O*中间体的存在，进一步验证了LOM机制的可行性。结合密度泛函理论（DOS）和电荷密度差（CDD）分析，研究发现Ta的引入降低了Ru–O共价性，从而促进了晶格氧的参与，同时增强了Ru和O位点的稳定性。

此外，研究团队还探索了其他金属元素（如Zr、Hf和Nb）作为Ta的替代，这些元素同样具有强氧键合能力和可调节的高氧化态。实验结果显示，这些掺杂催化剂在OER性能和耐用性方面均表现出良好的效果，进一步证明了不对称M–O–Ru结构在酸性条件下的通用性和有效性。这一发现为设计新型OER催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。

在实际应用方面，研究团队将RuO?–10Ta作为阳极催化剂，构建了质子交换膜水电解槽（PEMWE）设备，并测试了其在实际操作条件下的性能。结果表明，该设备在60 °C下能够稳定运行，并在1 A cm?2时达到1.639 V的工作电压（1.500 V在iR补偿后），显著优于商业RuO?体系。同时，设备在200 mA cm?2条件下保持稳定运行超过200小时，其性能衰减率仅为3.75 μV h?1，表明其在高电流密度下的优异稳定性。这些实验结果充分证明了RuO?–10Ta在实际水电解系统中的应用潜力。

综上所述，本研究通过原子级Ta掺杂，成功构建了Ta–O–Ru不对称结构，显著提升了RuO?在酸性条件下的OER性能和稳定性。这种不对称配位工程不仅克服了RuO?在活性与稳定性之间的矛盾，还为开发高效、耐用的OER催化剂提供了新的思路。未来，该策略有望被广泛应用于其他过渡金属氧化物的催化体系中，推动清洁能源技术的发展。此外，研究团队的发现也为进一步优化催化剂结构、提升反应效率提供了重要的理论基础和技术支持。